一种压敏的纤维素/MWCNTs/TPU复合发泡材料的制备方法与流程

本发明涉及一种可作为压敏传感器的纤维素/mwcnts/tpu复合发泡材料的制备方法。

背景技术：

气凝胶是凝胶去除内部溶剂以后得到的一种内部被气体填充的固体材料。气凝胶仍保持着凝胶的空间网络结构，具有高孔隙率、高比表面积、低密度等特点。目前对于纤维素气凝胶的研究十分火热，它被称为继无机气凝胶和聚合物气凝胶之后的第三代气凝胶。纤维素自然界最古老、最丰富的天然高分子，是人类最宝贵的天然可再生资源之一。用纤维素及其衍生物制得的气凝胶不仅具有常规的多孔、轻质等特点，它还是一种绿色可再生、可生物降解、良好的生物相容性材料。

热塑性聚氨酯简称tpu，是一种由低聚物二元醇与二异氰酸酯构成的嵌段共聚物。聚酯或聚醚二元醇柔顺性好，tpu大分子中的这些柔性链部分称之为软段，异氰酸酯部分由于存在一些芳香基团，链刚性相对较大，称之为硬段。因此tpu分子可以看做是由软段和硬段交替连接而成的(ab)n型的嵌段共聚物。

随着如今当下电子产品、汽车制件、航空部件等均朝着小型化、轻量化方向发展的趋势，国内外研究者们开始寻找新的解决手段，在这当中微孔发泡成型技术被许多研究者们认为是一种简便、有效、可行的方案，尤其是超临界流体发泡技术。相比于传统微孔发泡成型技术，超临界流体发泡技术更为简便经济、安全环保，主要是所使用的发泡剂(如超临界二氧化碳(sc-co2)、超临界氮气等)不仅具有经济、节能、环保、安全稳定等方面的优势，而且适用性广泛。

技术实现要素：

为了克服现有复合发泡材料的制备方法无法适用于压敏传感器的不足，本发明提供一种可用于压敏传感器的纤维素/mwcnts/tpu复合发泡材料的制备方法。

本发明采用的技术方案是：

一种压敏的纤维素/mwcnts/tpu复合发泡材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)纤维素/mwcnts导电气凝胶的制备；

(2)将tpu通过溶液法浇筑到步骤(1)得到的气凝胶中，制备纤维素/mwcnts/tpu复合材料；

(3)将步骤(2)得到的复合材料采用超临界二氧化碳发泡法得到纤维素/mwcnts/tpu复合发泡材料。

进一步，所述步骤(1)中，将naoh和硫脲溶解在去离子水中配成水溶液，其中水、naoh、硫脲的重量比为(80～90):(8～10):(4～5)；mwcnts和ctab按照1:1的重量比分散于naoh/硫脲水溶液中，超声5min，形成均匀的分散液，再将其预冷至-8℃；在预冷的混合液中加入3～7g纤维素，以2000rpm的转速剧烈搅拌10min形成均匀分散的纤维素溶胶；把溶胶倒入模具然后置于60℃烘箱中，交联反应48h得到纤维素/mwcnts水凝胶；将水凝胶放在大量的去离子水中透析直到中性；最后再将水凝胶冷冻干燥就得到纤维素/mwcnts导电气凝胶。

再进一步，所述步骤(2)中，将tpu树脂溶解在dmf溶剂中，配成10wt％～20wt％的溶液。通过溶液法将tpu浇筑到气凝胶的空隙中，然后将浇筑好的气凝胶置于40℃真空烘箱中12h去除溶剂dmf就得到了纤维素/mwcnts/tpu复合材料。

更进一步，所述步骤(3)中，对于制备好的复合材料我们采用超临界二氧化碳法来进行发泡；将复合材料放入高压釜中，通入scco2，发泡釜内压力维持在13.8mpa，温度保持在100℃；吸收12h后，快速泄压，再放入冰水浴中冷却定型，得到纤维素/mwcnts/tpu发泡复合材料。

本发明的有益效果主要体现在：

1、成功地制备了纤维素/mwcnts/tpu复合发泡材料。一方面，其纤维素/mwcnts气凝胶骨架能够在较低的负载下得到良好的导电性；另一方面，随着tpu的加入及发泡，大大提升了材料的力学强度和压缩回弹性。

2、制备得到的纤维素/mwcnts/tpu复合发泡材料，在压缩变形时，随着压力的增大，材料电阻随之减小，可作为一种压-电信号转换的压敏传感器。

附图说明

图1是实施例1制备的多壁碳纳米管含量分别为1,3,5,10％的纤维素气凝胶的电导率；

图2是多壁碳纳米管含量10％的纤维素气凝胶扫描电镜图；

图3是气凝胶、tpu浇筑后、发泡后材料的内部结构扫描电镜图；

图4是发泡复合材料压缩到50％时压缩应力及其电阻的变化。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

参照图1～图4，一种压敏的纤维素/mwcnts/tpu复合发泡材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)纤维素/mwcnts导电气凝胶的制备；

(2)将tpu通过溶液法浇筑到步骤(1)得到的气凝胶中，制备纤维素/mwcnts/tpu复合材料；

(3)将步骤(2)得到的复合材料采用超临界二氧化碳发泡法得到纤维素/mwcnts/tpu复合发泡材料。

进一步，所述步骤(1)中，将naoh和硫脲溶解在去离子水中配成水溶液，其中水、naoh、硫脲的重量比为86:9.5:4.5。mwcnts和ctab按照1:1的重量比分散于naoh/硫脲水溶液中，超声5min，形成均匀的分散液，再将其预冷至-8℃。在预冷的混合液中加入5g纤维素，以2000rpm的转速剧烈搅拌10min形成均匀分散的纤维素溶胶。把溶胶倒入模具然后置于60℃烘箱中，交联反应48h得到纤维素/mwcnts水凝胶。将水凝胶放在大量的去离子水中透析直到中性。最后再将水凝胶冷冻干燥就得到纤维素/mwcnts气凝胶。

实例1：将8gnaoh和4g硫脲溶解于80g水中，加入mwcnts和ctab各0.5g，超声分散5min后预冷至-8℃，加入5g纤维素，2000rpm的转速剧烈搅拌10min形成均匀分散的纤维素溶胶；把溶胶倒入模具然后置于60℃烘箱中，交联反应48h得到纤维素/mwcnts水凝胶；将水凝胶放在大量的去离子水中透析直到中性；最后再将水凝胶冷冻干燥就得到纤维素/mwcnts导电气凝胶。

实例2：将10gnaoh和5g硫脲溶解于90g水中，加入mwcnts和ctab各0.5g，超声分散5min后预冷至-8℃，加入7g纤维素，2000rpm的转速剧烈搅拌10min形成均匀分散的纤维素溶胶；把溶胶倒入模具然后置于60℃烘箱中，交联反应48h得到纤维素/mwcnts水凝胶；将水凝胶放在大量的去离子水中透析直到中性；最后再将水凝胶冷冻干燥就得到纤维素/mwcnts导电气凝胶。

再进一步，所述步骤(2)中，将tpu树脂溶解在dmf溶剂中，配成10wt％～20wt％的溶液。通过溶液法将tpu浇筑到气凝胶的空隙中，然后将浇筑好的气凝胶置于40℃真空烘箱中12h去除溶剂dmf就得到了纤维素/mwcnts/tpu复合材料。

更进一步，所述步骤(3)中，对于制备好的复合材料我们采用超临界二氧化碳法来进行发泡。将复合材料放入高压釜中，通入scco2，发泡釜内压力维持在13.8mpa，温度保持在100℃。吸收12h后，快速泄压，再放入冰水浴中冷却定型，得到纤维素/mwcnts/tpu发泡复合材料。

图1是多壁碳纳米管含量分别为1,3,5,10％的纤维素气凝胶的电导率，可以看到，随着碳纳米管含量的增加，气凝胶的电导率有显著的提高，当负载量为10％时，气凝胶的电导率可以达到2.52s/m。

图2是多壁碳纳米管含量10％的纤维素气凝胶扫描电镜图。从图中可以看到，碳纳米管较好的分散在纤维素中，且相互之间接触形成良好的导电通路。

图3(a)是气凝胶内部孔隙的扫描电镜，可以看到，孔隙尺寸在200μm左右；图3(b)是浇筑好tpu后的材料内部结构，可以看到，tpu已经成功填充到气凝胶内部孔隙中；图3(c)和(d)是发泡后的材料在不同倍率下的内部结构图，可以看到在tpu发泡材料周围包裹着气凝胶片，而tpu内部泡孔尺寸在10μm以下。

图4是将制备得到的复合发泡材料进行压缩测试，最大压缩形变为50％，可以看到，随着压缩形变的增大，材料的电阻逐渐减小，当压缩形变为50％时，材料电阻能达到几十倍的下降。这样的材料能将压力信号转化为电信号，通过这一特性，这种复合材料能够应用于压-电信号转换的压敏传感器。