本发明涉及一种兼具良好刚性和高断裂伸长率的聚丙烯改性材料及其制备方法，应用于汽车领域、家电领域和其他聚丙烯改性料领域。
背景技术：
聚丙烯因其无毒、密度小、强度高、来源广泛、价格低廉等优点在汽车领域、家电领域和日常生活用品领域具有广泛应用，但是聚丙烯也有不足的地方，例如：刚性不足、热变形温度低、成品收缩率大、尺寸稳定性差等。因此，为了拓宽聚丙烯的应用领域，通常向聚丙烯中添加玻纤、滑石粉、云母、硅灰石、蒙脱土等填料弥补聚丙烯的不足。发明专利cn106995558a通过向聚丙烯中添加云母和碳酸钙制备了高刚和耐热性能良好的聚丙烯改性材料，虽然该方法制备的聚丙烯改性材料刚性得到了提高，但是断裂伸长率明显下降。无机填料的加入还会降低聚丙烯的熔融流动性，进而影响聚丙烯的加工性能。更为严重的是，无机填料填充会引起聚丙烯断裂伸长率的急剧下降，限制了聚丙烯在断裂伸长率要求较高领域的应用。例如车用踏板用聚丙烯材料要求有较高的刚性，虽然通过无机填料填充聚丙烯制备的材料具有较高的刚性，但是断裂伸长率明显下降，断裂伸长率低的材料通常是瞬间失效，在汽车应用方面会存在非常大的安全隐患。又例如风扇叶片和洗衣机滚筒，均要求材料刚性良好，如果材料的断裂伸长率较低，这些器件在高速运转过程中瞬间失效也是非常危险的。因此，断裂伸长率是聚丙烯共混改性材料的一项重要指标。
目前，聚丙烯通过添加sbs、sebs、epdm、poe和pu等弹性体可以在提升冲击强度的同时增加其断裂伸长率，但是弹性体的加入会导致聚丙烯刚性（如弯曲模量和拉伸模量等）的下降。发明专利cn106349571a通过往聚丙烯中添加端羟基聚丁二烯和乙烯-辛烯共聚物等增加聚丙烯的冲击强度和断裂伸长率，但是通过该方法制备的聚丙烯改性材料刚性不能满足使用要求。
随着汽车和家电领域对聚丙烯改性材料要求的不断提高，亟需开发一种兼具良好刚性和高断裂伸长率的聚丙烯改性材料。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种兼具良好刚性和高断裂伸长率的聚丙烯改性材料，特殊结构超支化树脂的引入使得所述聚丙烯改性材料的断裂伸长率大幅提升，还能够促进无机填料的分散，不仅不会降低材料刚性，反而能够进一步提升材料刚性，从而获得兼具良好刚性和高断裂伸长率的聚丙烯改性材料。
本发明同时提供一种兼具良好刚性和高断裂伸长率的聚丙烯改性材料的制备方法，通过本方法制备的聚丙烯改性材料不仅刚性高，还具有高断裂伸长率，聚丙烯改性材料的流动性也得到改善，能够降低聚丙烯加工过程中的能耗，适合大规模生产。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种兼具良好刚性和高断裂伸长率的聚丙烯改性材料，包括下述重量配比的原料：
聚丙烯5-95%；
无机填料5-60%；
超支化树脂0.1-3%；
抗氧剂0.1-0.8%；
抗静电剂0.1-1.0%。
所述聚丙烯为均聚聚丙烯1和高抗冲共聚聚丙烯2的组合物，其中均聚聚丙烯1的熔融指数5-80g/10min，分子量8-15万；高抗冲共聚聚丙烯2的熔融指数为0.3-140g/10min，乙烯含量5-18%；均聚聚丙烯1和高抗冲共聚聚丙烯2的混合质量比例范围为5:95~95:5。
所述选用均聚聚丙烯1的分子量为9-13万，等规度≥96%；所述高抗冲共聚聚丙烯2的乙烯含量7-15%的高抗冲共聚聚丙烯。
所述无机填料为玻纤、滑石粉、云母、硅灰石、蒙脱土中的一种或两种以上的混合物；无机填料如滑石粉、云母、硅灰石和蒙脱土的粒径为1250目-15000目，优选2000-10000目；玻纤优选直径3-13μm，长度3-2mm的纤维。
所述超支化树脂为超支化聚酯、超支化聚磷酸酯或超支化不饱和双键树脂中的一种或两种以上的混合物，所述超支化树脂具有以下结构通式：
式中，r基团为烷基链、不饱和双键、羟基中的一种，其数均分子量范围为500-20000，支化度为5-200。
所述超支化树脂数均分子量范围进一步优化为1000~3000，支化度进一步优化为20~100。
所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂为四[β-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]或β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸十八碳醇酯中的一种或两种混合物；辅抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂醇酯中的一种或两种以上混合物。
所述抗静电剂包括甘油单硬脂酰酯、乙氧基胺化合物或聚酰胺与聚醚受阻胺合成物中的一种或几种。
所述聚丙烯改性材料中还可含有以下成分中的一种或两种以上的混合物：色母粒、紫外线吸收剂、光稳定剂、耐刮擦剂、成核剂、抗菌剂。
所述的兼具良好刚性和高断裂伸长率的聚丙烯改性材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）试剂与原材料混合：先向搅拌机中放入聚丙烯和超支化树脂，搅拌3-5分钟，再添加抗氧化剂，抗静电剂及其他组分进行后续混合，继续混合2分钟，最后得到混合原料；
（2）加热挤出：将混合原料加入到双螺杆挤出机主喂料仓中，无机填料加入侧喂料仓中，主喂料仓和侧喂料仓各组分按照比例加入双螺杆挤出机中，加料速度保持均匀流畅，保证在挤出过程中不产生堵塞，双螺杆挤出过程中熔融段温度190-210°c，混合段温度220-240°c，挤出段温度200-210°c；
（3）造粒干燥：将双螺杆挤出机挤出的线材牵引入切粒机进行切粒，然后经50℃烘干3-5小时完成干燥。
借由上述技术方案，本发明具有的优点和有益效果是：
（1）本发明通过超支化树脂的引入使得聚丙烯改性材料的断裂伸长率大幅提升，并且不会造成所述聚丙烯改性材料弯曲模量和拉伸模量的降低；
（2）本发明通过超支化树脂的引入还能够促进无机填料在聚丙烯中的分散，使得所述聚丙烯改性材料的各项力学性能均得到提升；
（3）本发明通过引入超支化树脂还能够改善所述聚丙烯材料的熔融流动性，降低聚丙烯改性材料生产能耗，适于大规模生产。
均聚聚丙烯
均聚聚丙烯是指是单一丙烯单体的聚合物，分子量在8-15万，优选分子量9-13万，等规度≥96%的均聚聚丙烯，均聚聚丙烯立体结构规整，结晶度高，所以选择均聚聚丙烯有利于增加聚丙烯改性材料的刚性。
刚抗冲共聚聚丙烯
高抗冲共聚聚丙烯是丙烯与乙烯通过分步原位聚合生成的聚丙烯共混物，高抗冲共聚聚丙烯和均聚聚丙烯组合可以产生协同作用，使聚丙烯在冷却过程中形成细小的微晶，有助于改善聚丙烯的成性收缩率大的缺点；而且均聚聚丙烯和高抗冲共聚聚丙烯组合可以增加两种聚丙烯分子链缠绕点，使得聚丙烯改性材料的性能更加均衡，有利于聚丙烯材料整体性能的发挥。
刚性
刚性的高低直接表现为材料抵抗外力变形的能力，用物理量弯曲模量的数值来描述。弯曲模量数值越大，材料的刚性越大，材料抵抗外力变形的能力越强。
超支化树脂
超支化树脂为具有高度支化结构的聚合物，超支化树脂呈树枝状结构，具有支链多、流动性好的特点，所以无机填料填充聚丙烯体系中引入超支化树脂后其支链与聚丙烯分子链会进一步产生更多的缠绕点，这些缠绕点有助于聚丙烯分子链之间的物理交联。除此之外，超支化树脂如同蜘蛛网般将无机填料如滑石粉、云母、玻纤等紧紧“捆绑”在聚丙烯基体中，虽然无机填料与聚丙烯之间的相互作用力较弱，但是超支化树脂起到“铆钉”的作用。因此无机填料不仅可以起到增加聚丙烯刚性的作用，而且即使聚丙烯在受到外界应力时也不会在无机填料与聚丙烯接触面产生严重的界面滑移，从而增加了聚丙烯改性料的断裂伸长率保持比，进一步地，超支化树脂的引入会大大降低聚丙烯改性材料在断裂过程中带来的失效风险。
无机填料
无机填料如滑石粉是薄片状水合硅酸镁矿物，由于滑石粉特殊的薄片状结构，使其添加到聚丙烯中可以有效增加聚丙烯的刚性和热变形温度；滑石粉还是非常好的成核剂，可以在聚丙烯冷却过程中防止大球晶的形成，从而降低聚丙烯材料的收缩率。滑石粉粒径太大对聚丙烯材料的刚性和热变形温度提升不明显，粒径太小在聚丙烯共混过程中不能均匀分散，影响滑石粉性能的发挥，因此，最适合与聚丙烯改共混的滑石粉粒径为2000目-10000目。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
配制和使用方法
无需进一步详细说明，相信本领域技术人员使用以上所述即可最大限度地使用本发明。下面的实施例目的在于进一步介绍和展示在本发明范围内的具体实施方案。因此，实施例应理解为仅用于更详细地展示本发明，而不以任何方式限制本发明的内容。
本发明兼具良好刚性和断裂伸长率的聚丙烯改性材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）试剂与原材料混合：先向搅拌机中放入聚丙烯和超支化树脂，搅拌3-5分钟，再添加抗氧化剂和抗静电剂进行后续混合，继续混合2分钟，最后得到混合原料；
（2）加热挤出：将混合原料加入到双螺杆挤出机主喂料仓中，无机填料加入侧喂料仓中，主喂料仓和侧喂料仓各组分按照比例加入双螺杆挤出机中，加料速度保持均匀流畅，保证在挤出过程中不产生堵塞，双螺杆挤出过程中熔融段温度190-210°c，混合段温度220-240°c，挤出段温度200-210°c；
（3）造粒干燥：将双螺杆挤出机挤出的线材牵引入切粒机进行切粒，然后经50℃烘干3-5小时完成干燥。
力学性能测试方法
熔融指数测试按照iso1133标准测试。力学性能由本发明专利制备的粒料注塑后得到力学样条在标准环境(23℃，50%相对湿度)中调节24h后测得。其中拉伸样条、弯曲样条和悬臂梁缺口冲击样条尺寸要求如表1所示
表1力学样条尺寸要求
拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率按照iso527标准执行；弯曲强度和弯曲模量按照iso178标准执行；悬臂梁缺口冲击强度按iso179标准执行。
聚丙烯树脂
聚丙烯原料信息如表2所示。
表2聚丙烯原料信息
超支化树脂
hyperc100，分子量15000，支化度190，武汉超支化树脂有限公司。
h202，分子量1200，支化度20，武汉超支化树脂有限公司。
无机填料
滑石粉performaflex-d，8000目，桂广申巴粉体有限公司。
滑石粉ahcp250，5000目，辽宁艾海滑石有限公司。
玻纤508a，直径13μm，长度4.5mm，含水率≤0.1%，中国巨石股份有限公司。
助剂
抗氧剂irganox1010，巴斯夫新材料有限公司。
抗氧剂irgafos168，巴斯夫新材料有限公司。
抗静电剂atmer129，英国禾大公司。
兼具良好刚性和高断裂伸长率聚丙烯改性材料实施例1-3和对比例1-3
根据表3中实施例1-3和对比例1-3的各组分组成，按照上述制备方法制备聚丙烯改性材料并测试性能。
表3实施例和对比例配方（重量分数%）
实施例1-3和对比例1-3制备的聚丙烯改性料性能如表4所示。
表4实施例1-3和对比例1-3性能对照表
实施例1和对比例1不同之处在于对比例1未添加超支化树脂，实施例1的熔融指数、断裂伸长率和悬臂梁缺口冲击强度均明显优于对比例1，拉伸强度和拉伸模量略微增加，说明通过本专利制备的聚丙烯改性材料不仅可以增加聚丙烯改性材料的流动性，而且可以大幅度增加聚丙烯改性料的断裂伸长率和冲击性能。实施例2和对比例2的不同在于对比例2仅使用均聚pp，造成的结果是悬臂梁缺口冲击强度太低，聚丙烯改性材料的韧性太差。结合实施例2和对比例2说明均聚聚丙烯和高抗冲共聚聚丙烯组合更有利于聚丙烯材料性能的发挥。对比例3和实施例3的不同在于超支化树脂的添加量不同，从性能上明显表现出随着超支化树脂添加量的增加，聚丙烯改性料的熔融指数、断裂伸长率和冲击性能均得到了不同程度的改善。
兼具良好刚性和高断裂伸长率聚丙烯改性材料实施例4-8
根据表5中实施例4-8各组分组成，按照本发明专利提供的制备方法制备聚丙烯改性材料，表5还包括了实施例4-8的熔融指数、拉伸强度、断裂伸长率、弯曲模量和悬臂梁缺口冲击强度的测试数据。从中可以看出，在本发明所述范围内，制备的聚丙烯改性材料不仅具有良好的加工性能，而且兼具良好的刚性和高断裂伸长率
表5实施例4-8材料配方（重量分数%）和性能表
本发明意外地发现，超支化树脂的引入使得聚丙烯改性材料的断裂伸长率大幅提升，并且不会造成所述聚丙烯改性材料弯曲模量和拉伸模量的降低，并且超支化树脂还能够促进无机填料在聚丙烯中的分散，使得所述聚丙烯改性材料的各项力学性能均得到提升，更进一步地，引入超支化树脂还能够改善所述聚丙烯材料的熔融流动性，降低聚丙烯改性材料生产能耗，适于大规模生产。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。