本领域已知采用水性聚合物组合物来生产涂料，其中所述聚合物为所述涂料提供粘合剂材料。还已知：使用聚合物的组合可以相较于使用单独的这种聚合物进一步改善所产生涂料的性能。还已知：木质基材的尺寸不稳定且其在温暖和潮湿的条件下可膨胀。
GB 2362387公开了不含溶剂的水性多聚合物组合物，其包含具有小于20℃的Tg的软质乙烯基聚合物、具有至少20℃的Tg的硬质乙烯基聚合物、和扩链聚氨基甲酸酯以提供低MFFT、高硬度、良好抗粘着性和早期粘着性能的改良组合。GB 2362387教导优选多于50％的聚氨基甲酸酯和大于1.1∶1的异氰酸酯基团与异氰酸酯-反应性基团的比例。
EP 0666275公开了制造可用作膜或膜层压板粘合剂的聚氨基甲酸酯-乙烯基聚合物混杂组合物的方法。聚丙烯酸酯的Tg低于-20℃且其用量为25-75重量％。
WO 99/16805公开了一种水性聚合物组合物，其包含比例为30/70至5/95的聚氨基甲酸酯聚合物和乙烯基聚合物，其中NCO/OH比值为1.4-2.9且乙烯基聚合物的Tg在从-50℃到120℃的范围内。WO 99/16805教导了优选聚氨基甲酸酯中异氰酸酯多于50％。
WO 2003/031526公开了提供良好粘着性能和弹性性能的着色水性涂料组合物，其包含具有至少一种软质聚合物相和至少一种硬质聚合物相的种子多级聚合物乳胶与非成膜聚合物乳胶的共混物，种子聚合物的Tg比所述硬质聚合物相的Tg低≥10℃且优选地比所述软质聚合物相的Tg高≥10℃，且所述多级聚合物优选地具有通过胺化(imination)反应并入的氨基官能团。
WO2005/23947公开了一种水性涂料组合物，其包含具有低于环境温度的MFFT的聚氨基甲酸酯和具有高于环境温度的MFFT的聚合物分散体B。另外，WO2005/23947教导使用多于40％的聚氨基甲酸酯并优选芳族多异氰酸酯。
WO2012/84668公开了制造聚氨基甲酸酯聚丙烯酸酯混杂分散体的方法，其中聚氨基甲酸酯包含高水平的多异氰酸酯且丙烯酸相的酸值小于5mgKOH/g。
现在我们已发现，对于许多应用来说，尤其是对于户外应用来说其中在低VOC(挥发性有机溶剂)下良好的粘着和高水平断裂伸长率是有益的，低水平的具有低水平多异氰酸酯的特定聚氨基甲酸酯与高水平的具有不同玻璃化转变温度(Tg)和酸官能团的乙烯基聚合物的组合导致特别好的性能。
此外，高水平韧性可有助于良好抗冰雹和冲击性，而良好抗冰雹和冲击性是大部分粘合剂体系、尤其是户外应用的重要需求。
为了实现高水平断裂伸长率，已知使用具有低Tg的聚合物，但这连同其它导致形成粘性膜，所述粘性膜例如具有差抗粘着性和高沾污性。可通过提高Tg来改善抗粘着性和沾污性，但这将降低韧性和伸长率。在纯乙烯基体系中，通过例如以下方式可在某种程度上克服这一点：制造组合了高Tg相和低Tg相的顺序聚合物，从而产生具有中等水平伸长率的非粘性膜。通常，这种体系的韧性和伸长率对于透明膜应用是足够的，但着色后，它们相当低且需要进行改善。着色后断裂伸长率的这种迅速降低意味着：只能添加有限量的硬质颜料或者该体系不能用于着色应用和/或户外应用。此外，这种乙烯基体系的抗冲击性相当差。
聚氨基甲酸酯倾向于具有非常好的机械性能例如韧性和伸长率，并具有良好的抗冲击性和低沾污性。这是由于氨基甲酸酯中的软-硬链段化(segmentation)和氨基甲酸酯基团之间的氢键。然而，对于某些应用领域，氨基甲酸酯过于昂贵。
一种降低成本的方法是制造氨基甲酸酯-乙烯基。它们组合了乙烯基的典型性质(如快干、良好的抗粘着性)和氨基甲酸酯非常好的机械性能(如，高韧性、高断裂伸长率和抗冲击性以及低沾污性)。然而，通常在着色后，断裂伸长率迅速损失，因此这些氨基甲酸酯-乙烯基不能用于户外应用或者仅能用于透明膜应用中。
我们已发现：通过组合少量聚氨基甲酸酯与高水平的由硬质相和软质相组成的乙烯基聚合物，发现了断裂伸长率大幅提高，且粘着性能没有损失。乙烯基聚合物可以是软质乙烯基聚合物和硬质乙烯基聚合物的共混物，顺序聚合物组合物或者低聚物-聚合物(其中，在硬质乙烯基聚合物存在的情况下使软质乙烯基聚合物聚合)组合物。
利用本发明可以制造这样的粘合剂，其具有高水平断裂伸长率以及良好的粘着性和韧性并可用于着色应用和户外应用。
本发明提供水性聚合物组合物，其包含：
(i)5-30重量％的聚氨基甲酸酯，所述聚氨基甲酸酯是通过以下物质的反应得到的，
(a)
(1)9-31重量％的至少一种多异氰酸酯；
(2)0-8重量％的至少一种异氰酸酯反应性化合物，其具有在50-500g/mol范围内的重均分子量并包含离子型或潜在离子型(potentially ionic)水分散基团；
(3)0-91重量％的至少一种异氰酸酯反应性化合物，其具有在501-5000g/mol范围内的重均分子量并包含离子型或潜在离子型水分散基团；
(4)0-91重量％的至少一种不包括在(3)中的异氰酸酯反应性化合物，其具有在501-5000g/mol范围内的重均分子量；
其中(3)和(4)总计为57-91重量％；
(5)0-10重量％的至少一种不包括在(2)中的异氰酸酯反应性化合物，其具有在50-500g/mol范围内的重均分子量；
其中(1)、(2)、(3)、(4)和(5)总计为100％；和(b)至少一种扩链化合物；
其中所产生聚氨基甲酸酯(i)的酸值介于3-40mg KOH/g之间；
(ii)70-95重量％的乙烯基聚合物，其包含
(c)20-90重量％的Tg＜20℃的乙烯基聚合物；
(d)10-80重量％的Tg≥20℃的乙烯基聚合物；
其中(c)和(d)总计为100％；
其中(c)和(d)中至少一种包含酸值在15-100mg KOH/g范围内的酸官能团；且
其中(i)和(ii)总计为100％。
优选地，相对于(i)和(ii)，水性聚合物组合物包含5-25重量％、更优选地8-20重量％的聚氨基甲酸酯(i)。
优选地，相对于(i)和(ii)，水性聚合物组合物包含75-95重量％、更优选地80-92重量％的乙烯基聚合物(ii)。
本发明的组合物可包含其他聚合物，但(i)和(ii)的总重量百分比优选地大于总组合物的60重量％、更优选地大于总组合物的70重量％、特别地大于总组合物的80重量％、最更优选地大于总组合物的90重量％。
本发明还提供使用上文所限定的水性聚合物组合物涂布基材的方法。
本发明还提供由上文所限定的水性聚合物组合物获得或能够获得的涂层。
本发明还提供由上文所限定的水性聚合物组合物获得或能够获得的涂层的基材。
因此，为了本发明的目的，“水性聚合物组合物”表示聚合物在水是主要组分或唯一组分的液态载体介质中的组合物。本发明的组合物通常会包含乙烯基和聚氨基甲酸酯颗粒的胶体分散颗粒，即通常会呈水性聚合物乳胶形式。
优选地，水性组合物包含少于10重量％的有机溶剂(按总组合物的重量计算)。更优选地，其包含少于5重量％的有机溶剂；最优选地，其是实质上不含溶剂的水性组合物。“实质上不含溶剂的水性组合物”意味着：该组合物必须包含基于总组合物少于2.0重量％的有机溶剂、更优选地少于0.5重量％的有机溶剂，最优选地根本不含溶剂。
在使用寿命期间，为了维持柔韧性并减少发黄，本发明组合物的聚氨基甲酸酯聚合物优选地具有少于2.5毫摩尔/克、更优选地少于1.5毫摩尔/克、最优选地少于0.5毫摩尔/克、特别地少于0.1毫摩尔/克的烯族不饱和键，最特别地0毫摩尔/克的烯族不饱和键(即，根本没有烯族不饱和键)。
通常如下文所述获得本发明组合物中使用的聚氨基甲酸酯：通过组分(1)至(5)的反应来形成异氰酸酯封端的预聚物，随后使该预聚物与扩链化合物反应。
使用优选地10-28重量％、最优选地15-24重量％的多异氰酸酯(1)来制造聚氨基甲酸酯。
用于制造聚氨基甲酸酯的预聚物的有机多异氰酸酯(1)优选地为有机二异氰酸酯。这种有机二异氰酸酯可以是脂族多异氰酸酯(该术语包括脂环族多异氰酸酯)、芳脂族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯。但优选地，多异氰酸酯(1)是脂族的。优选地，所用多异氰酸酯(1)总量的至少50重量％、更优选地至少60重量％、最优选地至少75重量％包含脂族多异氰酸酯。
优选地，多异氰酸酯的至少70重量％、更优选地至少85重量％、最优选地至少95重量％具有两个异氰酸酯基团。
合适脂族多异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯、对-四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)及其间位异构体(m-TMXDI)、氢化的2，4-甲苯二异氰酸酯、氢化的2，6-甲苯二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-3(4)-异氰酸根合甲基-环己烷(IMCI)、五亚甲基二异氰酸酯及其混合物。
合适的非脂族多异氰酸酯包括对-苯二甲基二异氰酸酯、1-4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯及其混合物。
可以使用脂族多异氰酸酯和芳族多异氰酸酯的混合物，还可以使用通过引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二酰亚胺、脲酮亚胺(uretonimine)或者异氰脲酸酯残基来改性的多异氰酸酯。
优选的多异氰酸酯有1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及TMXDI(p-TMXDI或m-TMXDI)。
优选地，所用多异氰酸酯(1)总量的至少30重量％、更优选地至少60重量％、最优选地至少75重量％选自HDI、五亚甲基二异氰酸酯和/或其混合物。
聚氨基甲酸酯优选具有构建入其结构中的内部水分散性基团，从而这种基团优选地使聚氨基甲酸酯可自水分散(self-water-dispersible)。上述内部分散性基团更常见为链侧基，其可以为离子型。
离子分散基团更优选地为例如-SO3-、-OSO3-、-PO3-，尤其为羧酸盐基团-CO2-。
潜在离子型水分散基团包括随后转化为水分散基团的基团。例如，游离的(未离子化的)羧酸基团可被中和为羧酸盐阴离子型水分散基团。
最优选地，凭借羧酸基团将离子基团并入预聚物中，随后使用试剂例如叔胺(其实例包括三乙基胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-甲基吗啉或N-乙基吗啉)或碱性氢氧化物(其实例包括KOH、NaOH或LiOH或者氢氧化季铵)将羧酸基团中和为羧酸盐阴离子基团。还可以使用氨自身。优选使用碱性氢氧化物。考虑到可持续性，组合物也可以不含挥发性叔胺。
通过如下可以将存在于预聚物中的任何酸基团转化成阴离子盐基团：在预聚物的水性组合物形成之前、之后或同时中和酸基团基。
优选地，使用0-8重量％、更优选地2-7重量％的至少一种异氰酸酯反应性化合物(2)，其具有在50-500g/mol范围内的重均分子量并包含离子型或潜在离子型水分散基团。
具有在50-500g/mol范围内的重均分子量的异氰酸酯反应性化合物(2)的实例包括含羧基的二醇和三醇，尤其是式的(HOCH2)2CR1COOH的二羟基烷酸，其中R1是氢或烷基(通常是1-5C)。最优选的带有羧基的多元醇是2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)。另一个优选的实例是2，2-二羟甲基正丁酸(DMBA)。
优选地，使用0-86重量％、更优选地0-50重量％、最优选地0重量％的至少一种异氰酸酯反应性化合物(3)，其具有在501-5000g/mol范围内的重均分子量并包含离子型或潜在离子型水分散基团。
具有在501-5000g/mol范围内的重均分子量并包含离子型或潜在离子型水分散基团的异氰酸酯反应性化合物(3)的实例包括可获自Solvay SBU Caprolactones的DMPA引发的己内酯材料，例如600Mw的HC 1060、1000Mw的HC 1100和2000Mw的HC 1200。
优选地，使用0-86重量％、优选地0-81重量％的至少一种不包括在(3)中的异氰酸酯反应性化合物(4)，其具有在501-5000g/mol范围内的重均分子量。
优选地，相对于(1)-(5)的总量，化合物(3)和(4)总计为64-86重量％、更优选地69-81重量％.
优选地，使用0-6重量％、更优选地0-3.5重量％、最优选地0重量％的至少一种不包括在(2)中的异氰酸酯反应性化合物(5)，其具有在50-500g/mol范围内的重均分子量。
异氰酸酯反应性化合物包括聚合二元醇和官能度大于2的聚合多元醇。
这种多元醇可优选地为基本线性的。这种多元醇原则上可以选自己被用在或被建议用在聚氨基甲酸酯合成中的各种化学类别的聚合多元醇中的任意一类。具体地，聚合多元醇可以为聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚烯烃多元醇或聚硅氧烷多元醇。更优选地，聚合多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚硅氧烷多元醇，特别优选地聚醚多元醇和聚酯多元醇。
可以使用的聚酯多元醇包括多元醇与多元羧酸(尤其是二羧酸或其成酯衍生物)的羟基封端反应产物，所述多元醇例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、呋喃二甲醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇或其混合物，所述多元羧酸例如琥珀酸、戊二酸和己二酸或其甲酯、邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯。还可以使用通过聚合内酯(例如己内酯)连同多元醇得到的聚酯。聚酯酰胺可以通过将氨基醇(例如乙醇胺)包含在聚酯化混合物中来获得。
可以使用的聚醚多元醇包括通过如下得到的产物：使环状氧化物(例如，环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃)聚合；或者将一种或多种这样的氧化物加成到多官能引发剂上，所述多官能引发剂例如水、亚甲基二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或双酚A。特别有用的聚醚多元醇包括聚氧化亚丙基二醇和三醇、通过将环氧乙烷和环氧丙烷同时或顺序加成到合适引发剂上得到的聚(氧化亚乙基-氧化亚丙基)二醇和三醇、和通过使四氢呋喃聚合得到的聚四亚甲基醚二醇。
制备异氰酸酯封端预聚物时，数均分子量Mn低于500的多元醇(其可以是聚合的、或相对低聚的、或单体的)可被用作化合物(5)。实例具体包括二醇和(不太优选地)三醇或四醇及其混合物。这种较低分子量多元醇的实例包括乙二醇、二乙二醇、四乙二醇、双(羟乙基)对苯二甲酸酯、1，4-环己烷二甲醇、呋喃二甲醇、甘油以及这类多元醇与环氧丙烷和/或环氧乙烷的反应产物(Mn最多为499)。
异氰酸酯反应性组分还可包括有机一元醇。
应该理解，异氰酸酯反应性组分可任选地包括不同于多元醇的异氰酸酯反应性化合物(例如，二胺或氨基醇)，但异氰酸酯反应性多元醇组分通常完全或实质上由多元醇反应物组成。
多元醇还可包含非离子型水分散基团。非离子型分散基团通常是聚氧亚烷基侧基，具体为聚环氧乙烷(PEO)基团。这种基团可以例如通过如下提供：在预聚物形成时使用具有PEO侧链的二醇(例如，现有技术，例如US 3905929中所述那些)作为反应物(和/或不太优选地通过作为扩链化合物的一部分)。也可以通过使用某些胺和羟基官能化合物、或二醇来引入侧链PEO基团，如EP 0317258中所公开。如果期望，PEO链除了环氧乙烷单元以外还可以包含其它环氧烷烃单元。因此，可以使用其中至多60％的环氧烷烃单元为环氧丙烷单元、其余为环氧乙烷单元的PEO链。
异氰酸酯封端的聚氨基甲酸酯预聚物可以以常规方式通过如下制备：使化学计量过量的有机多异氰酸酯(NCO)与异氰酸酯反应性组分(OH)在实质上无水的条件下在约30℃至约130℃的温度下进行反应，直到异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团(通常都是羟基)之间的反应实质完全。
优选地，制备NCO/OH比值在1.75-1.05、更优选地1.6-1.2范围内的预聚物。
如果期望，可以使用催化剂，例如二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡，以协助预聚物的形成。但优选地，制备预聚物形成时不使用锡基材料。
可选地在预聚物形成之前、期间或之后添加有机溶剂以控制粘度，附加条件是：这样的添加不会影响获得不含溶剂的最终组合物的可能性，因此任何这样的溶剂可能需要被尽量地去除。可以使用的适当溶剂包括丙酮、甲基乙基甲酮、二甲基甲酰胺、二甘醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙二醇和丙二醇的二乙酸酯、乙二醇和丙二醇的二乙酸酯的烷基醚、乙二醇和丙二醇的单乙酸酯的烷基醚、甲苯、二甲苯、空间受阻醇，例如叔丁醇和二丙酮醇及其混合物。如果使用丙酮，则通常被称为丙酮法。优选的溶剂是与水可混溶的溶剂，例如丙酮和二醇乙酸酯的二烷基醚。如果乙烯基聚合物在原位与聚氨基甲酸酯聚合物一起形成，则用于预聚物制备的溶剂可包含单体，所述单体随后聚合形成乙烯基聚合物的一部分或者全部。
优选地，不使用沸点高于丙酮沸点的溶剂。优选地，不使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂。在本发明的一个实施方式中，使用丙酮作为溶剂。优选地，本发明的水性组合物不包含添加的溶剂，例外是在使用丙酮和除去丙酮后可留下的那些。
可使用本领域公知的技术将预聚物分散在水中。
例如，通过如下制备水性聚氨基甲酸酯组合物：形成异氰酸酯封端的聚氨基甲酸酯预聚物的水性组合物并将其分散(任选地在有机溶剂介质中进行，所述有机溶剂介质可以包括用于制造乙烯基聚合物的单体)在水性介质中，这优选地利用由异氰酸酯封端的预聚物中的内部分散基团导致的预聚物的可自分散性质，但是如果期望可额外使用游离表面活性剂；然后，采用在水相中的活性氢化合物对预聚物进行扩链，所述扩链剂在组合期间就存在于水相中或者随后被加入(即，在这种实施方式中，扩链可发生在组合到水中的操作期间和/或之后)。
优选地，将预聚物加入搅拌着的水中，或者，可以将水搅入预聚物组分中。
可以与预聚物组分反应的扩链剂化合物适当地为脂族、脂环族、芳族、芳脂族或杂环的伯二胺或伯多胺或仲二胺或仲多胺(即，具有3个或更多个胺基)，或者肼或被取代的肼，或者多肼(优选二肼)。
在本文中有用的这种添加的扩链剂的实例包括乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、环己二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、亚苯基二胺、亚甲苯基二胺、亚二甲苯基二胺、三(2-氨基乙基)胺、3，3-二硝基联苯胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、间二甲苯二胺、异氟尔酮二胺、以及二乙三胺与丙烯酸酯的加合物或其水解产物。还可以使用以下物质：例如肼(例如其一水合物形式)，吖嗪(例如丙酮吖嗪)，被取代的肼(例如二甲基肼、1，6-六亚甲基-双肼、碳二肼)，二羧酸和磺酸的二酰肼(例如己二酸的二酰肼、草酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼)，通过使内酯与肼反应制得的酰肼(例如γ-羟基丁酰肼)，双半碳二酰肼(bis-semi-carbazide)以及二醇的双肼酰碳酸酯。其它合适种类的扩链化合物是官能度为2或3的所谓“Jeffamine”化合物(可获自Huntsman)。这些是基于PPO或PEO的二胺或三胺，例如，“Jeffamine”T403和“Jeffamine”D-400。也可以使用氨基官能磺酸盐(Vestamine A-95)和氨基羧酸盐。
优选地，扩链剂组分是或者包括肼(通常为其一水合物形式)、或者Mn低于300的二胺或三胺(通常是二胺)。水溶性扩链剂是优选的。更优选地，扩链剂是乙二胺、肼和/或水。最优选地，扩链剂是水。
扩链可以在升高的温度下、降低的温度下或者环境温度下进行。常规温度从约5℃至90℃。
所用扩链剂物质(除了水之外)的总量优选地使得扩链剂中的活性氢与预聚物组分中的NCO基团的比值优选地在0.7/1-2.0/1、更优选地0.85/1-1.2/1的范围内。当然，使用水作为扩链剂时，这些比值不适用，因为水起到扩链剂和分散介质二者的作用，其将以相对于残余NCO基团总额过量的方式存在。
由所有前述很明显的是，本说明书中所使用的术语“聚氨基甲酸酯”旨在不仅适用于仅具有由异氰酸酯基团和羟基基团形成的氨基甲酸酯键的聚合物(或预聚物)，而且适用于除了氨基甲酸酯键之外具有由异氰酸酯基团和例如-NH2、-NH-、(脲键)或-SH基团(硫代氨基甲酸酯)的基团形成的键的聚合物、预聚物或聚合物链段。
(扩链后)聚氨基甲酸酯的重均分子量(Mw)优选地为至少30000g/mol、更优选地至少40000g/mol、最优选地至少50000g/mol、特别地至少80000g/mol。Mw通常不超过1200000g/mol。
聚氨基甲酸酯的酸值优选地在6-35mg KOH/g、更优选地10-30mg KOH/g的范围内。
由于仅使用低水平的聚氨基甲酸酯，所以用聚氨基甲酸酯覆盖丙烯酸的尽可能多表面很重要。优选地，氨基甲酸酯的颗粒尺寸可小于乙烯基聚合物(d)的颗粒尺寸。
为了方便起见，具有小于20℃的Tg的本发明组合物的乙烯基聚合物在本文中被称为“软质”聚合物，而具有至少20℃的Tg的本发明组合物的乙烯基聚合物在本文中被称为“硬质”聚合物。
(所限定的)的不同Tg的乙烯基聚合物可作为预制的(分开制备的)聚合物的单一共混物、或者作为聚合物的顺序形成组合物存在于组合物中，其中在一种预制的乙烯基聚合物存在的情况下制备另一种乙烯基聚合物(通过使其构成单体聚合)以使得这些乙烯基聚合物之间存在(所限定的)Tg差异。
乙烯基聚合物(c)的量相对于(c)和(d)的总量优选地为50-85重量％、更优选地60-80重量％。
乙烯基聚合物(c)的Tg优选地＜10℃、更优选地＜0℃、最优选地≤-10℃。
乙烯基聚合物(d)的量相对于(c)和(d)的总量优选地为15-50重量％、更优选地20-40重量％。
乙烯基聚合物(d)的Tg优选地≥40℃、更优选地≥60℃、最优选地≥80℃。
硬质乙烯基聚合物(d)的Tg比软质乙烯基聚合物(c)的Tg高优选地至少30℃、更优选地至少50℃、最优选地至少65℃。
如果乙烯基聚合物的形式为共混物或顺序聚合物，那么对分子量差异或酸值差异的需要较低且如上所述的Tg差异足够。
软质乙烯基聚合物(c)与硬质乙烯基聚合物(d)的重量比优选地在35/65至90/10、更优选地40/60至85/15、最优选地45/55-80/20的范围内。
如果乙烯基聚合物的形式为共混物，那么共混物中软质乙烯基聚合物与硬质乙烯基聚合物总和的酸值优选地在0-80mg KOH/g固体聚合物、更优选地30-65mg KOH/g固体聚合物、最优选地6-50mg KOH/g固体聚合物的范围内。
优选地，乙烯基聚合物(c)和(d)中的至少一种包含酸官能团，以使得所产生乙烯基聚合物的酸值在15-100mg KOH/g、更优选地30-70mgKOH/g的范围内。
此外，乙烯基聚合物(c)和(d)中的至少一种可包含酸官能团，以使得所产生乙烯基聚合物的酸值在101-240mg KOH/g的范围内。
如果乙烯基聚合物的形式为共混物，那么在一种实施方式中，一种乙烯基聚合物的重均分子量小于200000g/mol、更优选地小于60000g/mol，而另一种乙烯基聚合物的重均分子量优选地大于100000g/mol、更优选地大于250000g/mol。任选地，两种乙烯基聚合物可具有大于200000g/mol的重均分子量和低于6000000g/mol、更优选地低于2000000g/mol的重均分子量。
如果乙烯基聚合物的形式为低聚物聚合物，其中所述聚合物为软质乙烯基聚合物且所述低聚物为低重均分子量硬质乙烯基聚合物，那么可应用以下优选项：
-软质乙烯基聚合物优选地包括Tg＜10℃、更优选地Tg＜0℃且＞-35℃的乙烯基聚合物，
-软质乙烯基聚合物的重均分子量优选地＞50000g/mol、更优选地>
100000g/mol，
-软质乙烯基聚合物的酸值优选地在0-40mg KOH/g固体聚合物、更优选地0-10mg KOH/g固体聚合物、最优选地0mg KOH/g固体聚合物的范围内，
-硬质乙烯基低聚物优选地包括Tg在30-125℃、更优选地50-125℃范围内的乙烯基低聚物，
-硬质乙烯基低聚物的重均分子量优选地在500-80000g/mol、更优选地2000-50000g/mol、更优选地5000-30000g/mol的范围内，
-硬质乙烯基低聚物的酸值优选地在15-240mg KOH/g固体聚合物、优选地15-120mg KOH/g固体聚合物、更优选地31-94mg KOH/g固体聚合物的范围内。
现在大体转向用于本发明组合物中(在共混物中使用或者作为顺序组合物的各组分使用)的乙烯基聚合物的生产。
在本文中，乙烯基聚合物指由如下单体组合物的加成聚合(利用自由基引发工艺，通常在水性介质中)、优选通过水性乳液聚合得到的均聚物或共聚物，所述单体组合物包含至少40重量％的一种或多种式CH2＝CR2COOR3单体，其中，R2是H或甲基，且R3是任选取代的具有1至20个碳原子(更优选1至8个碳原子)的烷基或具有5至20个碳原子的环烷基。上述单体在本文中被称为乙烯基单体。更优选地，单体组合物包含至少50重量％的乙烯基单体。这种乙烯基单体的实例包括丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，以及(甲基)丙烯酸羟烷酯例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和丙烯酸2-羟丙酯。优选的乙烯基单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
用于形成乙烯基聚合物的单体组合物当然可以包括不同于上文所限定乙烯基单体且与一种或多种这类乙烯基单体共聚的单体。这类单体的实例包括，1，3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基卤化物(例如氯乙烯)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯)、支链的烷烃羧酸的乙烯基酯(例如VeoVa9和VeoVa 10，VeoVa是Shell的商标)、杂环乙烯基化合物、单烯属不饱和二元羧酸的烷基酯(例如马来酸二正丁基酯和富马酸二正丁基酯)和烯属不饱和一元羧酸或二元羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙酯、富马酸、马来酸和衣康酸)。特别优选的其它单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸(的酯)、苯乙烯和丙烯腈。
赋予可交联性的官能单体(简称交联单体)包括环氧基(通常是缩水甘油基，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(G(M)A)或3，4-环氧基-环己基甲基-丙烯酸酯)和羟烷基(通常是C1-C12，例如羟乙基)甲基丙烯酸酯和羟烷基(通常是C1-C12，例如羟乙基)丙烯酸酯，以及酮或醛官能单体(例如丙烯醛、异丁烯醛和乙烯基甲基酮)，羟烷基(通常是C1-C12)(甲基)丙烯酸酯的乙酰乙酸酯和(甲基)丙烯酰胺(例如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯)，以及含酮酰胺(例如双丙酮丙烯酰胺)。也可以使用烯属不饱和单体如(甲基)丙烯酰胺，N，N-烷基(甲基)丙烯酰胺(例如N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二乙基丙烯酰胺)和甲氧基聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯。用于环氧基团的典型交联组分是多胺。对于酮或醛官能单体多胺，通常使用多肼或其组合。
通常通过使用环脲基化合物来实现改善的湿粘附性。这包括脲基官能单体，例如N-(2-甲基丙烯酰基酰胺基乙基)亚乙基脲(例如可获自Rhodia的Sipomer WAM II)、N-(2-甲基丙烯酰基氧乙基)亚乙基脲(例如可获自Degussa的Plex 6852-O或者可获自Ato Fina的Norsocryl 104)、N-(2-甲基丙烯酰基氧乙酰胺基乙基)-N，N’-亚乙基脲、烯丙基脲基湿粘附单体(可获自Rhodia的Sipomer WAM)、烯丙基烷基亚乙基脲、Cylink C4湿粘附单体(可获自Cytec)、N-甲基丙烯酰基酰胺基-甲基脲、N-甲基丙烯酰基脲、N-[3-(1，3-二氮杂环己-2-酮)丙基]甲基丙烯酰胺、2-(1-咪唑基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(1-咪唑啉-2-酮)乙基甲基丙烯酸酯。
其它合适的交联官能团包括烷氧基硅烷官能团例如甲基丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷，其中使用这种官能单体的目的是在所产生聚合物体系中提供随后的交联性。
使单体组合物聚合以形成乙烯基聚合物通常需要使用产生自由基的引发剂，以引发聚合。
合适的产生自由基的引发剂包括无机过氧化物，例如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵、过氧化氢或过碳酸酯；有机过氧化物，例如酰基过氧化物(包括例如过氧化苯甲酰)、烷基过氧化氢(例如叔丁基过氧化氢和枯烯过氧化氢)；二烷基过氧化物，例如二叔丁基13过氧化物；过氧酯，例如过苯甲酸叔丁酯等；也可以使用混合物。过氧化合物在某些情况下有利地与合适还原剂(例如焦硫酸钠或钾或亚硫酸氢钠或钾和异抗坏血酸)组合使用(氧化还原体系)。也可以使用偶氮化合物，例如偶氮异丁腈。金属化合物例如Fe.EDTA(EDTA为乙二胺四乙酸)也可以有用地用作氧化还原引发剂体系的一部分。具体使用在水相和有机相之间分配的引发剂体系，例如叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸和Fe.EDTA的组合。引发剂或引发剂体系的用量是常规的，例如基于所用单体总量在0.05-6重量％的范围内。
用于形成乙烯基聚合物的水性聚合通常需要在稳定材料和/或分散材料的存在下进行，在制备乙烯基聚合物的水性乳胶时，需要使用常规乳化剂，所述乳化剂例如为阴离子和/或非离子乳化剂，例如二烷基磺基琥珀酸酯的Na盐，硫酸酯化油的Na盐、烷基磺酸的Na盐，硫酸的烷基酯的Na、K和铵盐(例如月桂基硫酸钠)、C22-24脂肪醇、乙氧基化的脂肪酸和脂肪酰胺，以及脂肪酸的Na盐，例如硬脂酸钠和油酸钠，其用量基于所用全部乙烯基单体的重量通常为0.1-5重量％。
聚合时通常使用缓冲物(例如碳酸氢钠)以形成乙烯基聚合物。
在本发明的组合物中，优选的是：聚氨基甲酸酯颗粒的重均颗粒直径(Dw)(即颗粒尺寸，因为颗粒基本上是球形的)在20-200nm、更优选地30-150nm的范围内；且在顺序或低聚物-聚合物颗粒的情况下乙烯基聚合物的Dw在30-500nm、更优选地45-250nm、最优选地50-150nm的范围内。在共混物的情况下，同样的范围适用于两种颗粒，其中当高Tg颗粒的Tg高于60℃时，优选高Tg颗粒的尺寸在70-120nm的范围内。优选地，乙烯基聚合物的Dw大于聚氨基甲酸酯的Dw。(应当理解到Dw可适用于双峰或多峰颗粒尺寸分布以及单峰分布，即为其平均值)。优选地，乙烯基聚合物的Dw比聚氨基甲酸酯颗粒的Dw大至少10nm、更优选地30nm。
在一些实施方式中，能够想到所限定的乙烯基聚合物和聚氨基甲酸酯聚合物在本发明组合物中的布置，例如但不限于通过以下：
1)(分开制备的)软质乙烯基聚合物与硬质乙烯基聚合物的共混物与聚氨基甲酸酯混合；
2)至少一种硬质乙烯基聚合物与至少一种软质乙烯基聚合物的顺序聚合组合，其中优选在硬质乙烯基聚合物存在的情况下使软质乙烯基聚合物聚合，或者反之亦然，与聚氨基甲酸酯混合；
3)低聚物-聚合物组合，其中优选在中和低聚物之后，在硬质乙烯基低聚物存在的情况下使软质乙烯基聚合物聚合，与聚氨基甲酸酯混合。
可以用在本发明中的颜料包括例如二氧化钛、铁氧化物、铬基化合物和金属酞菁化合物。为了实现例如颜色、不透明性和遮盖力的性质，颜料是精细分散的无机或有机粉末(通常具有在0.1-10μm范围内的颗粒尺寸，通过例如碾磨或研磨得到)。它们通常以干粉形式或者以颜料在适当的载体介质中的均匀分散体形式掺入涂料组合物中。在本发明中，二氧化钛(白色颜料)是最优选的颜料。
还可以添加透明无机添加剂，其实例包括但不限于例如氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、铝氧化物(Al2O3)、铁氧化物(Fe2O3、FeO、Fe3O4)、铜氧化物(CuO、Cu2O)、锌氧化物(ZnO)、钇氧化物(Y2O3)、铌氧化物(Nb2O5)、钼氧化物(MoO3)、铟氧化物(In2O3、In2O)、锡氧化物(SnO2)、钽氧化物(Ta2O5)、钨氧化物(WO3、W2O5)、铅氧化物(PbO、PbO2)、铋氧化物(Bi2O3)、铈氧化物(CeO2、Ce2O3)、锑氧化物(Sb2O3、Sb2O5)、锗氧化物(GeO2、GeO)、镧氧化物(La2O3)和钌氧化物(RuO2)。
在一个优选的实施方式中，本发明的水性涂料组合物被用作透明漆，其包含：
I)2-15重量％、更优选地2-12重量％、最优选地3-10重量％、特别地3-9重量％的聚氨基甲酸酯(i)；
II)25-50重量％、更优选地30-45重量％、最优选地31-42重量％的乙烯基聚合物(ii)；
III)35-74重量％、更优选地40-70重量％、最优选地45-65重量％的水；
IV)0-4重量％的透明无机添加剂；
其中I)、II)、III)和IV)总计为100％。
在另一实施方式中，本发明的水性涂料组合物被用作着色漆，其包含：
I)1-10重量％、更优选地1.5-8重量％、最优选地2-6重量％的聚氨基甲酸酯(i)；
II)10-40重量％、更优选地15-35重量％、最优选地20-30重量％的乙烯基聚合物(ii)；
III)30-79重量％、更优选地35-60重量％、最优选地40-50重量％的水；
IV)10-30重量％、更优选地16-29重量％、最优选地22-28重量％的颜料；
其中I)、II)、III)和IV)总计为100％。
本文所用的断裂伸长率是对未经支撑的膜(即，未在基材上)的断裂伸长率的测量，其是利用Instron拉伸装置测量的并被定义为在恒定拉伸速率下直至断裂的最大伸长率。
优选地，当水性(未着色的)组合物呈膜形式时，在室温下，在10重量％聚氨基甲酸酯时其断裂伸长率为至少140％，更优选地在10重量％聚氨基甲酸酯时其断裂伸长率为至少160％，特别地在10重量％聚氨基甲酸酯时其断裂伸长率为至少180％。
优选地，当水性(未着色的)组合物呈膜形式时，在室温下，在15重量％聚氨基甲酸酯时其断裂伸长率为至少180％，更优选地至少200％，最优选地至少220％。
优选地，当水性(未着色的)组合物呈膜形式时，在室温下，在20重量％聚氨基甲酸酯时其断裂伸长率为至少200％，更优选地至少220％，最优选地至少250％。
颜料体积浓度范围为10-30体积％、更优选地15-25体积％、最优选地18-22体积％的着色涂料在室温下在10重量％聚氨基甲酸酯时的断裂伸长率为至少60％、更优选地80％、最优选地100％。
颜料体积浓度范围为10-30体积％、更优选地15-25体积％、最优选地18-22体积％的着色涂料在15重量％聚氨基甲酸酯时的断裂伸长率为至少100％、更优选地至少120％、最优选地至少140％。
颜料体积浓度范围为10-30体积％、更优选地15-25体积％、最优选地18-22体积％的着色涂料在20重量％聚氨基甲酸酯时的断裂伸长率为至少130％、更优选地至少150％、最优选地至少170％。
上文所讨论的本发明组合物具有特别有益的低最低成膜温度(MFFT)、高硬度和良好粘着性能的组合。优选地，本发明组合物的MFFT＜25℃、更优选地＜20℃、最优选地＜15℃。当本发明组合物为水基时，其MFFT的下限将为水性载体相的冰点。这通常为约0℃(如果存在任何溶解组分，则可能略低些，但通常不低于-20℃)。
本文聚合物的Tg代表玻璃化转变温度，并且公知为是聚合物从玻璃状脆性状态转变到橡胶态的温度。聚合物的Tg值可以使用例如差示扫描量热法(DSC)的技术来实验测定，或者使用公知的Fox方程在理论上计算，在所述Fox方程中，根据方程
“1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+…………Wn/Tgn”
通过每一共聚单体类型的各自均聚物的Tg值(开氏温度)和重量分率“W”给出具有“n”个共聚合的共聚单体的共聚物的Tg(开氏温度)。
所计算出的Tg(开氏温度)可容易地转换为℃。
本发明水性组合物的固体含量在总重量基础上通常在约20-65重量％的范围内、更通常为30-55重量％。如果期望，可通过添加水或者除去水(例如，通过蒸馏或超滤)来调节固体含量。
本文中利用凝胶渗透色谱使用已知分子量的聚合物(例如聚苯乙烯)作为标准品来测定分子量。在具有两个连续PL-凝胶柱(Mixed-C型，I/d＝300/7.5mm)的Alliance Waters 2690 GPC上进行凝胶渗透色谱(GPC)分析以测定聚合物分子量，其中以1cm3/min使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液并且使用AllianceWaters 2410折射率探测仪。将对应于约16mg固体材料的样品溶解在8cm3THF中并搅拌混合物直至样品溶解。将样品静置至少24小时以完全“解旋”，随后进行过滤(Gelman Acrodisc 13mm或25mm oCR PTFE；0.45μm)并放置在GPC的自动取样单元上。使用一组聚苯乙烯标准品(根据DIN 55672分析)校准GPC。
计算Mw时，分子量小于1000g/mol的所有物种均被忽略。
如果离子基团是羧酸基团和磺酸基团，则测量酸值。根据ASTM D1369-90并基于固体聚合物测量酸值。
本文中的重均颗粒直径或颗粒尺寸是使用Malvern Zeta sizer 3000HSa通过光散射测定的。
本发明的水性聚合物组合物可以用在多种应用中，为了这个目的可进一步任选地与其他添加剂或组分组合或配制(以形成组合物)，所述其他添加剂或组分例如为消泡剂、流变控制剂、增稠剂、分散和稳定剂(通常为表面活性剂)、润湿剂、填料、增量剂(extender)、杀真菌剂、杀细菌剂、防冻剂、蜡和颜料。
水性聚合物组合物可以例如用于(如果需要，进行适当配制)提供膜、抛光剂、清漆、漆、涂料、油墨和粘合剂。但它们特别有益于并适用于提供木质基材(例如，木质地板)以及塑料和纸基材的保护涂层的基础。
可以使一旦涂覆的组合物在环境温度下自然干燥，或者可以通过加热加速干燥过程。
现在通过如下实施例进一步阐述本发明，但本发明决不局限于此。除非另有声明，所有份、百分比和比值都是基于重量。实例编号之前的前缀C表示其是对比性的。
实施例
使用以下组分和缩略语：
IPDI＝可获自Bayer的异氟尔酮二异氰酸酯
DMPA＝可获自Perstorp polyols的二羟甲基丙酸
HDI＝1，6-六亚甲基二异氰酸酯
NCO＝异氰酸酯基团
TEA＝三乙胺
CHDM＝可获自Eastman Chemical bv的1，4-环己烷二甲醇
Desmodur W＝可获自Bayer的二环己基甲烷二异氰酸酯
EDA＝可获自Delamine bv的乙二胺
MMA＝可获自ECEM European Chemical Marketing bv的甲基丙烯酸甲酯(Tg 377K)
MAA＝甲基丙烯酸(Tg 501K)
BMA＝可获自Arkema Nederland bv的甲基丙烯酸正丁酯(Tg 293K)
n-BA＝可获自BASF UK ltd的丙烯酸正丁酯(Tg 219K)
2-EHA＝可获自Dow Benelux nv的丙烯酸2-乙基己基酯(Tg223K)
DAAM＝双丙酮丙烯酰胺(Tg 338K)
3-MPA＝3-巯基丙酸
IAA＝可获自Brenntag Volkers Benelux bv的异抗坏血酸
tBHPO＝可获自Akzo Nobel Chemicals bv的叔丁基过氧化氢
Fe(III)EDTA＝水中1％的铁-乙二胺四乙酸络合物
Proxel Ultra 10＝可获自Lonza的防腐剂(在水中的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)
Parmetol K-40＝可获自Schuelke&Mayr GmbH的防腐剂(氯甲基-/甲基异噻唑酮的水基组合)
SR-10PG＝可获自Indulor Chemie的不含乙二醇的苯乙烯丙烯酸固体树脂，其具有221 mg KOH/g的酸值、10K道尔顿的Mw和115℃的理论Tg。
PolyTHF＝可获自BASF的聚(四亚甲基醚)乙二醇，其具有各种平均分子量例如2000g/mol、1000g/mol和2900g/mol
NeoRez R980＝可获自DSM的水基软质阴离子型脂族氨基甲酸酯分散体，其具有21mg KOH/g的酸值、0重量％的HDI含量和高于35重量％的聚氨基甲酸酯类粘合剂(DesmodurW)含量
BYK 346＝可获自Altana的用于水性涂料的硅酮表面活性剂
Coatex BR100P＝可获自Coatex(Arkema)的聚氨基甲酸酯增稠剂
NeoCryl A1131＝可获自DSM的丙烯酸共聚物分散体，其具有Tg为105℃且酸值为17.2mg KOH/g的一种相和Tg为64℃且酸值为0mg KOH/g的第二相
NeoCryl XK-99＝可获自DSM的丙烯酸乳剂，其具有Tg为-16.4℃且酸值为28.8mg KOH/g的一种相和Tg为80℃、酸值、28.8mg KOH/g且最低成膜温度＜0℃的第二相
Borchigel L75＝可获自Bayer的氨基甲酸酯增稠剂
Dehydran 1293＝可获自Cognis的消泡剂添加剂；在丁二醇中10％
Disperbyk 2015＝可获自Altana的不含VOC和溶剂的润湿和分散添加剂
Tego Foamex 810＝可获自Evonik的消泡剂浓缩物聚醚硅氧烷共聚物，其含有锻制氧化硅
Tioxide TR-92＝可获自Huntsman的二氧化钛颜料
乙烯基聚合物
本文所述乙烯基聚合物VP1、VP2、VP4、VP7的分子量大于100000g/mol。本文所述乙烯基聚合物VP5和VP6的分子量小于60000g/mol。VP3是分子量大于100000g/mol的乙烯基聚合物与分子量小于60000g/mol的乙烯基聚合物的组合。
乙烯基聚合物(d)[VP1]
向配备有温度计和顶置式搅拌器的2000cm3烧瓶中填充水(627g)、十二烷基磺酸钠(8.6g)和过硫酸铵(0.44g)并加热至85℃。在85℃下，经120分钟加入水(415g)、十二烷基磺酸钠(36.8g)、过硫酸铵(3.96g)、MAA(26.4g)、MMA(826.7g)和2-EHA(26.3g)的混合物。在进料结束时，在85℃下搅拌反应30分钟。然后加入tBPHO(2.93g在水中的30重量％溶液)，随后加入异抗坏血酸(17.6g在水中的5重量％溶液)。在85℃下15分钟后，将反应混合物冷却至室温并利用氨(在水中25％)将pH调节至7.5-8.0。加入Proxel Ultra 10(8.79g)并通过滤布过滤该批次以除去反应期间形成的任何凝结物。固体：45％；pH：8.0；粘度：64mPas；颗粒尺寸：74nm；酸值：48.4mgKOH/g；Tg：100℃。
乙烯基聚合物(c)：[VP2]
利用单体物料MAA(26.38g)、MMA(233.41g)和2-EHA(619.55g)进行与上文关于VP1所述相同的程序。固体：45％；pH：8.0；粘度：51mPas；颗粒尺寸：98nm；酸值：48.4mgKOH/g；Tg：-18℃。
乙烯基聚合物[VP3](顺序低聚物聚合物组合物)
在氮气气氛下，向配备有温度计和顶置式搅拌器的2000cm3烧瓶中填充水(533.2g)和十二烷基磺酸钠(1.6g)并加热至85℃。在70℃下，加入水(97.0g)、十二烷基磺酸钠(4.6g)、MAA(28.8g)、DAAM(14.4g)、BMA(28.8g)、MMA(168.4g)和3-MPA(5.8g)的混合物。在75℃下，加入水(11.0g)和过硫酸铵(0.2g)的混合物。在85℃下，经60分钟加入剩余90％混合物。连同该混合物，经70分钟加入水(33.2g)和过硫酸铵(0.6g)的混合物。在进料结束时，在85℃下搅拌反应20分钟。然后将批次冷却至80℃并在15分钟内加入水(21.0g)和氨(23.0g，在水中25％)的混合物。搅拌批次20分钟，然后冷却至60℃。在60℃下，加入33％的水(7.2g)和tBHPO(1.0g在水中的70重量％溶液)的混合物。随后加入33％的DAAM(12.4g)、n-BA(406.6g)和MMA(197.0g)的混合物。混合15分钟后，加入40％的水(23.2g)和异抗坏血酸(1.4g)的溶液，该溶液的pH用氨(在水中25％)调节至8.5。达到86℃的峰值温度后，搅拌批次10分钟。加入水(100.6g)并将批次冷却至60℃。加入33％的单体混合物。加入在水中1％的Fe(III)EDTA 1％(0.02g)并搅拌批次15分钟。加入33％的tBHPO/水混合物，随后加入33％的剩余异抗坏血酸/水混合物。达到86℃的峰值温度后，搅拌批次10分钟。加入水(138.2g)并将批次冷却至60℃。加入33％的单体混合物并搅拌批次15分钟。加入33％的tBHPO/水混合物，随后加入剩余的异抗坏血酸/水混合物。达到86℃的峰值温度后，将批次冷却至室温。加入水(115.0g)，随后加入Parmetol K-40(2.2g)和Proxel Ultra 10(10.0g)。通过滤布过滤该批次以除去反应期间形成的任何凝结物。固体：43.5％；pH：7.5；粘度：185mPas；颗粒尺寸：89nm。乙烯基聚合物(d)：Tg：99℃；酸值：107mgKOH/g。
乙烯基聚合物(c)：Tg：18℃；酸值：0mgKOH/g。
乙烯基聚合物(c)[VP4]
在氮气气氛下，向配备有温度计和顶置式搅拌器的2000cm3烧瓶中填充水(627.6g)、十二烷基磺酸钠(8.6g)和过硫酸铵(0.4g)并加热至85℃。在85℃下，经120分钟加入水(340.0g)、十二烷基磺酸钠(32.8g)、MAA(26.4g)、2-EHA(620.2g)和MMA(233.6g)的混合物。连同该混合物，(同样经120分钟)加入水(75.4g)、十二烷基磺酸钠(4.0g)和过硫酸铵(4.0g)的混合物。在进料结束时，在85℃下搅拌反应15分钟。然后加入tBHPO(2.8g在水中的30重量％溶液)，随后加入异抗坏血酸(17.6g在水中的4.5重量％溶液)的溶液。在85℃下15分钟后，将反应混合物冷却至室温并利用氨(在水中12.5％)将pH调节至8.0。加入Proxel Ultra 10(6.6g)并通过滤布过滤该批次以除去反应期间形成的任何凝结物。固体：45％；pH：8.0；粘度：67mPas；颗粒尺寸：92nm；Tg：-18℃；酸值：48.4mgKOH/g。
乙烯基低聚物(d)[VP5]
在氮气气氛下，向配备有温度计和顶置式搅拌器的2000cm3烧瓶中填充水(1071.4g)和十二烷基磺酸钠(3.0g)并加热至85℃。在70℃下，加入10％的水(194.8g)、十二烷基磺酸钠(9.0g)、MAA(58.0g)、DAAM(29.0g)、BMA(58.0g)、MMA(338.2g)和3-MPA(11.6g)的混合物。在75℃下，加入水(22.0g)和过硫酸铵(0.4g)的混合物。在85℃下，经60分钟加入剩余90％混合物。连同该混合物，经70分钟加入水(66.6g)和过硫酸铵(1.0g)的混合物。在进料结束时，在85℃下搅拌反应20分钟。然后将批次冷却至80℃并在15分钟内加入水(42.0g)和氨(46.2g，在水中25％)的混合物。搅拌批次20分钟，然后冷却至室温。加入Parmetol K-40(4.2g)和Proxel Ultra 10(19.98g)并通过滤布过滤该批次以除去反应期间形成的任何凝结物。固体：23.8％；pH：7.5；粘度：10mPas；Mwt：16.6kDa；Tg：100℃；酸值：107mgKOH/g。
高酸性苯乙烯-丙烯酸共聚物(d)[VP6]
在氮气气氛下，向配备有温度计和顶置式搅拌器的2000cm3烧瓶中填充水(777.3g)和SR-10PG(259.1g)并加热至85℃。加热期间，加入氨(68.36g，在水中25％)并搅拌批次70分钟。将批次冷却至室温并通过滤布过滤以除去任何凝结物。固体：22.3％；pH：8.5；粘度：22mPas。
乙烯基聚合物(d)[VP7]
利用单体物料：MAA(26.38g)、MMA(580.92g)和2-EHA(272.04g)进行与上文关于VP1所述相同的程序。固体：45％；pH：8.1；粘度：30mPas；颗粒尺寸：84nm；酸值：48.4mgKOH/g；Tg：40℃。
聚氨基甲酸酯：
本文所述所有聚氨基甲酸酯均具有0mmol/g的烯族不饱和键(即，根本没有烯族不饱和键)。
以下实施例中(扩链后)聚氨基甲酸酯的重均分子量(Mw)在30000g/mol-1200000g/mol的范围内。
以下实施例中聚氨基甲酸酯的酸值在10-30mg KOH/g的范围内。
聚氨基甲酸酯[PU1]：
通过在丙酮(262g)中混合聚THF2000(382g)、DMPA(26g)、HDI(78g)和二月桂酸二丁基锡催化剂来制备聚氨基甲酸酯预聚物。将混合物加热至60℃并维持在该温度直至NCO含量达到＜1.5％NCO/g树脂。冷却混合物并加入TEA(12g)，然后加入水作为扩链剂并使预聚物分散。通过真空蒸馏除去溶剂直至固体含量达到平稳值。进一步冷却反应器内容物并释放真空。固体含量为38重量％。粘度：200mPas；pH：71；颗粒尺寸：90nm；沉淀物：低于0.1％；酸值：22.4mg KOH/g。
聚氨基甲酸酯[PU2]：
通过在丙酮(237g)中混合聚THF1000(308g)、DMPA(18g)、CHDM(4g)、HDI(110g)和二月桂酸二丁基锡来制备聚氨基甲酸酯预聚物。将混合物加热至60℃并维持在该温度直至NCO含量达到＜2.33％NCO/g树脂。冷却混合物并加入TEA(8g)，然后加入水作为扩链剂并使预聚物分散。通过真空蒸馏除去溶剂直至固体含量达到平稳值。进一步冷却反应器内容物并释放真空。固体含量为40重量％。粘度：6030mPas；pH：7.7；颗粒尺寸：145nm；沉淀物：低于0.3％；酸值：16.7mg KOH/g；Mw：121136g/mol。
聚氨基甲酸酯[PU3]：
通过在丙酮(239g)中混合聚2900(372g)、DMPA(18g)、HDI(53g)和二月桂酸二丁基锡来制备聚氨基甲酸酯预聚物。将混合物加热至60℃并维持在该温度直至NCO含量达到＜0.65％NCO/g树脂。冷却混合物并加入TEA(9g)，然后加入水作为扩链剂并使预聚物分散。通过真空蒸馏除去溶剂直至固体含量达到平稳值。进一步冷却反应器内容物并释放真空。固体含量为40重量％。粘度：450mPas；pH：7.1；颗粒尺寸：104nm；沉淀物：低于0.3％；酸值：16.7mg KOH/g；Mw：59734g/mol。
聚氨基甲酸酯[PU4]：
通过在丙酮(237g)中混合聚THF1000(282g)、DMPA(18g)、CHDM(4g)、HDI(53g)、DesmodurW(83g)和二月桂酸二丁基锡来制备聚氨基甲酸酯预聚物。将混合物加热至60℃并维持在该温度直至NCO含量达到＜2.24％NCO/g树脂。冷却混合物并加入TEA(8g)，然后加入水作为扩链剂并使预聚物分散。通过真空蒸馏除去溶剂直至固体含量达到平稳值。进一步冷却反应器内容物并释放真空。固体含量为40重量％。粘度：25mPas；pH：7.2；颗粒尺寸：127nm；沉淀物：低于0.3％；酸值：16.7mg KOH/g；Mw：50998g/mol。
聚氨基甲酸酯[PU-5]：
通过混合聚THF2000(528g)、DMPA(40g)、HDI(69g)、IPDI(162g)和二月桂酸二丁基锡来制备聚氨基甲酸酯预聚物。将混合物加热至90℃并维持在该温度直至NCO含量达到＜5.9％NCO/g树脂。将混合物冷却至60℃并加入TEA(24g)。利用EDA(29g)将预聚物分散在水中并使其扩链。固体含量为34重量％。粘度：30mPas；pH：7.7；颗粒尺寸：80nm；沉淀物：低于0.1％；酸值：20.9mg KOH/g。
实施例：
通过混合上述聚合物来制备所有聚合物共混物。首先通过从最大量的丙烯酸聚合物开始来制备丙烯酸聚合物之间的共混物，然后在搅拌条件下将第二丙烯酸聚合物与第一丙烯酸聚合物共混，随后在搅拌条件下加入聚氨基甲酸酯分散体。所有这些共混物均包含基于总组合物少于0.5重量％的溶剂。
共混物示于下表1中。
表1
对比例：
对比例C1：
由90重量％的Tg为40℃的乙烯基聚合物[VP7]和10重量％的聚氨基甲酸酯[PU1]的共混物组成。
对比例C2：
GB 2362387，实施例5：合成并随后共混在第18页第36行至第19页第2行和表2描述的软质/硬质顺序丙烯酸聚合物组合物AP5与10％R-980和30％R-980。
(10％R-980/90％AP5)在搅拌条件下向150g AP5中加入16.67g NeoRezR-980。在搅拌条件下，向45g粘合剂中加入1.1g在具有氨液滴的水中50重量％的丁二醇、0.3g BYK 346和0.35g Coatex BR100P(50重量％)。
(30％R-980/70％AP5)在搅拌条件下向100g AP5中加入42.86g R-980。在搅拌条件下，向45g粘合剂中加入1.1g在具有氨液滴的水中50重量％的丁二醇、0.3g BYK 346和0.35g Coatex BR100P(50重量％)。
对比例C3：
WO99/16805，实施例7：合成在第26页第30行至第28页第19行描述的25/75氨基甲酸酯/丙烯酸聚合物。异氰酸酯含量为76％。在搅拌条件下，向45g这种氨基甲酸酯/丙烯酸聚合物分散体中加入1.1g在具有氨液滴的水中50重量％的丁二醇、0.3g BYK 346和0.35g Coatex BR100P(50重量％)。
对比例C4：
在较低的氨基甲酸酯-丙烯酸比值下制备WO2005/023947，实施例3，因为实施例3公开的氨基甲酸酯-丙烯酸比值为45重量％的聚氨基甲酸酯A1和55重量％的丙烯酸，这对应于基于聚氨基甲酸酯A1的固体39.4％的固体(35％聚合物B1：NeoCryl A1131和20％乙烯基聚合物C2：NeoCryl XK-99)。制备氨基甲酸酯-丙烯酸比值(基于固体的10％和30％，在聚合物B1和乙烯基聚合物C2之间维持相同比值)。
对比例C5：
如第29页第9-30行所述重现具有30/70氨基甲酸酯-丙烯酸比值的WO2012/084668，实施例1(多异氰酸酯含量为42重量％的聚氨基甲酸酯PU-1)且氨基甲酸酯-丙烯酸描述于第31页第37行至第32页第38行(实施例1)。PU-1的多异氰酸酯含量为42重量％。丙烯酸的酸值为0mgKOH/g。
配制物：
随后将共混物配制成涂料组合物。澄清配制物含有基于总配制物少于1.5重量％的溶剂。着色配制物含有基于总配制物少于2重量％的溶剂。
澄清配制物1：
在搅拌条件下，向30g如实施例2-7、9&10中所述的粘合剂混合物中加入12.09g水、0.38g二乙二醇丁醚(BDG)、0.32g Dehydran 1293和1.53g25重量％的Borchigel L75。
澄清配制物2：
在搅拌条件下，向45g如实施例8中所述的粘合剂混合物中加入1.1g在具有氨液滴的水中50重量％的丁二醇(BG)、0.3g BYK 346和0.35g Coatex BR100P(50重量％)。
澄清配制物3：
在搅拌条件下，向75g如实施例1和对比例1中所述的粘合剂中加入32.14g水、0.94g二乙二醇丁醚(BDG)、0.81g Dehydran 1293和1.91 g 50重量％的Borchigel L75。
着色配制物：
颜料膏制品示于下表2中。
在搅拌条件下，向35g如实施例4和6中所述的粘合剂混合物中加入0.88g在具有氨液滴的水中50重量％的丁二醇(BG)、1.7g 25重量％的Borchigel L75和16.5g颜料膏。
表2
共混物的测试方法
测定断裂伸长率
如下制造配制膜的自由膜：将400μm湿膜涂覆在含有脱模纸的玻璃板上。将这些膜在环境条件下干燥4小时，然后在52℃下老化16小时。随后将膜从玻璃板上取下并利用DIN52-910-53切刀从自由膜上切下至少4个哑铃形样品。测量这些膜的厚度。利用Instron TM 5565仪以30mm/min的拉丝速率(draw-bench speed)进行应力应变实验。
对于实施例1和对比例1，在50℃下进行老化16小时且拉丝速率为100mm/min。
测定抗粘着性
通过将100μm湿膜涂覆在Leneta chart 2A上来制造膜。将这些膜在环境条件下干燥1小时，然后在52℃下老化16小时。如下测试抗粘着性：在环境条件下将膜面对面摆放并放置1kG/cm2的重量持续4小时。该测试阶段后，用手将膜分离并给出抗粘着性等级(0-5)。
[0]＝不良分离且[5]＝极好分离。
下表3中显示了实施例的测试结果：
表3
下表4中显示了对比例的测试结果：
表4
实施例显示出相较于对比例断裂伸长率大幅提高。
对比例C1显示了通过共混10重量％的聚氨基甲酸酯和由Tg为40℃的单相组成的乙烯基组合物(其是来自实施例1的两种乙烯基聚合物的平均组合物)得到的断裂伸长率。
对比例C2显示：简单降低所公开实施例的聚氨基甲酸酯的重量％不足以得到良好的断裂伸长率。
对比例C3和C5显示：高聚氨基甲酸酯重量％不利于断裂伸长率。
对比例C4显示：简单降低所公开实例的聚氨基甲酸酯的重量％不足以得到良好的断裂伸长率。