本发明涉及化工合成领域，具体涉及一种高纯度1-氯正丁烷的制备方法。
背景技术：
1-氯正丁烷，又名丁基氯、氯代正丁烷、氯丁烷、正丁基氯、氯代正丁基、1-氯代丁烷、氯化丁基、1-氯丁烷。其化学性质是：无色易燃液体。几乎不溶于水(12℃时水中溶解度0.066％)，与乙醇和乙醚混溶。
1-氯正丁烷是重要的医药化工中间体，是制备高级碳中格式试剂不可缺少的原料，格式试剂由于特殊性能，要求：1-氯正丁烷的纯度大于99.5％，二丁基醚和正丁醇的含量小于0.1％。目前市场上生成1-氯正丁烷大部分的纯度大于99％，正丁醇的含量在0.3％，二丁基醚的含量在0.2％左右，用于助剂，溶剂使用。很难用于条件苛刻的格式试剂的制备。
1-氯正丁烷的生成技术主要有氯化氢气体法，氯化锌为催化剂浓盐酸法，三苯基磷催化法，三氯化磷法等，其中：
cn1069018a(申请号为91105072.8，发明名称为一种生产氯代正丁烷的方法)用浓盐酸和正丁醇在反应釜中反应制备1-氯正丁烷，正丁醇与盐酸的用量分别为445公斤、250公斤(摩尔比为：2.6：1)，最后精馏(98-105℃)得到产品，在该文献中写明产品中氯代正丁烷高于99.5％，正丁醇低于0.1％，但是按照该工艺进行处理后发现，产品中正丁醇的含量0.5％，与文献记载不符。
cn101475440a(申请号为200910028921.8，发明名称为一种连续生产氯代正丁烷的方法)采用氯化氢方法制备，共沸带水技术，制备的1-氯正丁烷，其中氯化氢气体通过气体分布器由合成反应釜底部通入，正丁醇从蒸馏塔下部淋入，氯化氢和正丁醇的摩尔比为0.9-1：1，反应物通过水洗釜水洗后由精馏塔精馏，蒸馏塔中下部出口温度控制在72±2℃。文献写明得到的产品中含氯代正丁烷高于99.5％，正丁醇含量低于0.02％，二丁基醚低于0.01％，但是实际工艺得到的产品中二丁醚含量在0.3％。
cn104326863a(申请号为201410563388.6)公开了一种1-氯丁烷的制备方法，是将催化剂(二甲基亚砜)、氯化试剂(氯化氢)和水混合后，搅拌，然后再与正丁醇混合，进行氯化反应，边反应边蒸馏，制得1-氯丁烷。所述的氯化试剂与正丁醇的摩尔比为2.5:1～5:1；所述的搅拌的温度为15℃～45℃。除了蒸馏外，未对反应产物进行进一步的处理。用新型的催化剂进行反应，反应后产生大量的废水废酸，反应时间长，对环境造成极大的污染。
cn206033616u(申请号为201621042627.4，实用新型名称为：一种1-氯丁烷的连续合成设备)、cn106242942a(申请号为201610808650.8，发明名称为一种1-氯丁烷的连续合成方法及其生产设备)为同日申请，这两个专利文献公开了一种1-氯丁烷的连续合成方法，该方法中，先将浓盐酸洗脱成稀盐酸，然后经过盐酸得到正丁醇和氯化氢的摩尔比为1：0.95-1.15，精馏温度为105-110℃。
cn107501040a(申请号为201710755939.2，发明名称为色谱纯氯代正丁烷及其制备方法、生产系统)，该文献是将工业级的氯代正丁烷进行纯化，先滴入硫酸，随后依次加入碳酸钠和水搅拌均匀，静置分层，将上层液依次使用活性炭吸附柱、4a分子筛柱进行吸附处理，之后精馏、回流、离子交换、过滤。该方法主要用于色谱级别的制备，不适合反应类型的制备。
上述现有工艺制备1-氯正丁烷的纯度都不高，正丁醇的残留，副产物二丁醚的含量偏高。针对上述问题，发明人仔细考察研究，发现造成这些问题的主要因素。其中：
1、氯化氢的用量
正丁醇与氯化氢反应方程式：
通过上述反应可以看出，达到反应平衡后，反应很难继续进行，如果增加氯化氢的量使其超量，一是很容易造成环境的污染，二是当氯化氢超过一定量后，主反应达到平衡后不能继续反应，但是其副反应就会加剧生成二丁醚，副反应方程如下：
而二丁醚含量少，很难通过合成或者其他方法去除。
2、反应时间：
长时间高温对反应是不利的。首先，反应结束后大量1-氯正丁烷里面含有少量的正丁醇0.5％左右，正丁醇分子的沸点为117℃，沸点较高，同时由于醇分子内很容易形成氢键，通过蒸馏分离的方法很难处理残留的正丁醇。其次，1-氯正丁烷在大生产时一般都处于长时间高温下(16-20小时，140-200℃)，很容易释放出游离出氯，生成正丁醇，反应方程式如下：
因此，现有方法制备1-氯正丁烷，纯度不高，游离的正丁醇在0.5％左右，二丁醚在0.2％左右。
基于以上原因，发明人进行了大量的实验研究，最终提出了本发明。
技术实现要素：
本发明的目的是基于现有技术的问题，比如当反应达到平衡后不在进行长时间反应，分层除水，剩下的正丁醇与氯化剂进行反应，生成的产品容易除去，避免反应后长时间高温蒸馏脱除多余的正丁醇，而提出的改进的技术方案。
本发明提供的一种高纯度氯丁烷的制备方法，包括以下步骤：
1)正丁醇与氯化氢进行反应，反应达到平衡后停止反应，气相监测：1-氯正丁烷与正丁醇的重量比为90-96:4-10；
2)静置分层除去水分后，用干燥剂干燥1-氯正丁烷粗品，过滤，滴加氯化剂进行回流反应，蒸馏得到产品。
上述方法中：
步骤1)中：
所述正丁醇与氯化氢的摩尔比为1：1.5-2.1，优选为1：1.64-2.05；
所述反应温度为60-100℃，优选为70-80℃；
所述反应时间为3-10小时，优选为4-6小时；
气相监测：1-氯正丁烷和正丁醇的重量比为92-96:4-8；
步骤2)中：
所述干燥剂为硫酸镁，分子筛，硫酸钙，优选为无水硫酸镁或分子筛；干燥剂用量为粗品的1-5％；
所述氯化剂为氯化亚砜或五氯化磷；
所述氯化剂的用量：反应剩余正丁醇与氯化剂的摩尔比为1-1.2：1，优选反应剩余正丁醇与氯化剂的摩尔比为1：1；
所述回流温度和时间分别为60-80℃、1-2小时；
所述蒸馏温度为80-110℃。
优选地，该方法包括以下步骤：
1)将正丁醇加热到75-80℃，然后用鼓泡的方式通入氯化氢进行反应，正丁醇与氯化氢的摩尔比为1：1.5-2.1，反应达到平衡后停止反应，气相监测：1-氯正丁烷与正丁醇的重量比为90-96:4-10；
2)静置分层除去水分后，用干燥剂干燥1-氯正丁烷粗品，过滤，滴加氯化剂进行回流反应，氯化剂的用量：剩余正丁醇与氯化剂的摩尔比为1-1.2：1，回流温度和时间分别为60-80℃、1-2小时，80-110℃下蒸馏得到产品。
本发明提供的制备方法具有以下优点：
1、本发明提供的方法：
步骤1)中明确限定氯化氢与正丁醇摩尔比为1-1.5：1，采用循环套用氯化氢，不会增加氯化氢的污染和副产物的产生；利用鼓泡搅拌釜让氯化氢与正丁醇充分的接触，达到快速的反应，同时反应放出的热量很好的利用鼓泡装置传导除去，避免温度很难控制。
步骤2)：用氯化剂如氯化亚砜或五氯化磷处理剩余的正丁醇，其反应后的产物为氯化氢和二氧化硫，可以直接减压抽真空到处理池中，很方便；
蒸馏温度限定最高为110℃，避免1-氯正丁烷长时间高温蒸馏发生副反应，进一步生成正丁醇。
2、对最终成品进行检测，收率90％以上，1-氯正丁烷的纯度不低于99.6％，正丁醇的含量小于1000ppm，二丁基醚小于500ppm，符合格式试剂的需求。
具体实施方式
以下对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明实施例中的气相色谱法监测，具体为：进样口：200℃，检测器：220℃柱温：70℃，升温速率15℃/min到200℃，保温15分钟。
实施例1：
1、反应：在鼓泡搅拌釜中加入正丁醇(150g，2mol)慢慢升温至75-80℃，开始连续通入氯化氢气体(120g，3.28mol)用鼓泡的方式循环通入，反应4-6小时后气相监测：1-氯正丁烷与正丁醇的重量比：95:5，停止反应；
2、分离纯化：将反应物静置分层，用无水硫酸镁干燥有机层，过滤，得到1-氯正丁烷粗品，将20g氯化亚砜(剩余正丁醇与氯化亚砜的摩尔比为1:1)滴加到：1-氯正丁烷粗品中，在60-80℃下回流反应1-2小时，反应完成后，停止反应，在80-100℃蒸馏收集产品，得到1-氯正丁烷成品169g。产品收率：91％，纯度：99.8％，正丁醇：800ppm，二丁醚：500ppm。
对比例1
在鼓泡搅拌釜中加入正丁醇(150g，2mol)慢慢升温至75-80℃，开始连续通入氯化氢气体(120g,3.28mol)循环通入，反应12小时后停止反应；在80-100℃蒸馏收集产品，得到1-氯正丁烷成品169g。产品收率：80％，纯度：99.0％，正丁醇：5000ppm，二丁醚：3000ppm。
实施例2：
1、反应：在鼓泡搅拌釜中加入正丁醇(600g，8mol)慢慢升温至75-80℃，开始连续通入氯化氢气体(500g，13mol)用鼓泡的方式循环通入，反应4-6小时后气相监测：1-氯正丁烷与正丁醇的重量比：92:8，停止反应；
2、分离纯化：将反应物静置分层，用分子筛干燥有机层，过滤，将100g氯化亚砜(余下正丁醇：氯化亚砜摩尔比＝1：1)滴加到1-氯正丁烷粗品中，在60-80℃下回流反应1小时，反应完成后，停止反应，在80-100℃蒸馏收集产品，得到1-氯正丁烷成品680g。产品收率：90％。纯度：99.6％，正丁醇：900ppm，二丁醚：400ppm。
对比例2
在鼓泡搅拌釜中加入正丁醇(600g，8mol)慢慢升温至75-80℃，开始连续通入氯化氢气体(500g,13mol)循环通入，反应12小时后停止反应；在80-100℃蒸馏收集产品，得到1-氯正丁烷成品169g。产品收率：80％，纯度：99.％，正丁醇：4500ppm，二丁醚：3500ppm。
实施例3：
1、反应：在鼓泡搅拌釜中加入正丁醇(150g，2mol)慢慢升温至75-80℃，开始连续通入氯化氢气体(120g，3.28mol)，用鼓泡的方式循环通入，反应4-6小时后气相监测：1-氯正丁烷与正丁醇的重量比：93:7，停止反应；
2、分离纯化：将反应物静置分层，用无水硫酸镁干燥有机层，过滤，将10g五氯化磷(剩余正丁醇与五氯化磷的摩尔比为1:1)滴加到1-氯正丁烷粗品中，在60-80℃下回流反应1-2小时，反应完成后，停止反应，在80-100℃蒸馏收集产品，得到1-氯正丁烷成品171g。产品收率：91.2％。纯度：99.7％，正丁醇：800ppm，二丁醚：500ppm。
实施例4：
1、反应：在鼓泡搅拌釜中加入正丁醇(900g，12mol)慢慢升温至75-80℃，开始连续通入氯化氢气体(900g，24.6mol)，用鼓泡的方式循环通入，反应4-6小时后气相监测：1-氯正丁烷与正丁醇的重量比：94:6，停止反应；
2、分离纯化：将反应物静置分层，用无水硫酸镁干燥有机层，过滤，将20g氯化亚砜(剩余正丁醇与五氯化磷的摩尔比为1：1)滴加到1-氯正丁烷粗品中，在60-80℃下回流反应1-2小时，反应完成后，停止反应，在80-100℃蒸馏收集产品，得到1-氯正丁烷成品1020g。产品收率：91.5％。纯度：99.8％，正丁醇：800ppm，二丁醚：400ppm。
实施例5：
1、反应：在鼓泡搅拌釜中加入正丁醇(15000g，200mol)慢慢升温至75-80℃，开始连续通入氯化氢气体(13000g，328mol)，用鼓泡的方式循环通入，反应4-6小时后气相监测：1-氯正丁烷与正丁醇的重量比：96:4，停止反应；
2、分离纯化：将反应物静置分层，用无水硫酸镁干燥有机层，过滤，将2000g氯化亚砜(剩下正丁醇与五氯化磷的摩尔比为1：1)滴加到1-氯正丁烷粗品中，在70-80℃下回流反应1-2小时，反应完成后，停止反应，在80-110℃蒸馏收集产品，得到1-氯正丁烷成品168g。产品收率：91％。纯度：99.6％，正丁醇：900ppm，二丁醚：450ppm。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。