嵌段共聚物用于环氧树脂中特定纳米结构构筑及制备高韧性复合材料的应用的制作方法

本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及嵌段共聚物用于环氧树脂中特定纳米结构构筑及制备高韧性复合材料的应用。

背景技术：

环氧树脂(ep)是一种优良的高强度热固性树脂，是应用非常广泛的基体材料。ep分子上带有两个或两个以上环氧基团，能与胺类、酸酐类、聚酰胺类物质交联固化，形成高度交联的空间三维网状结构，其固化物具有耐磨性好、耐热性优异、化学稳定性良好、电绝缘性优良、强度高、收缩率低、易加工成型、耐化学试剂、对基材具有良好的黏附性能和价格低廉等优点，作为电子涂装、涂料、电气材料、浇注封装材料、胶黏剂、密封胶的基体树脂，被广泛应用在航空航天、汽车、造船、建筑、铁路交通等国民经济的各个领域。但是ep固化后形成的固化物交联密度高，呈空间三维网状结构，分子链间不易滑动，内应力大，从而导致固化物硬脆、易开裂、耐冲击性和抗剥离性差，在实际应用中难以满足使用要求，使其应用受到一定限制，这些缺点都是ep固化物韧性不足造成的。

当前，对环氧树脂的增韧改性途径主要有橡胶弹性体增韧、树脂合金化增韧、热致液晶聚合物增韧、树枝形分子增韧、纳米粒子增韧以及在交联网络中引入柔性链段增韧等方法。随着纳米技术研究的不断深入，通过引入少量纳米结构单元(如纳米粒子、纳米线、纳米管、纳米片层等)而制备出的环氧树脂基纳米复合材料可大大提高树脂固化物的抗冲击性能，而其他物理性能很少受到影响，因而纳米增韧改性环氧树脂非常具有应用前景。

文献《hengz,lir,cheny,etal.preparationofdampingstructuralintegrationmaterialsviatheformationofnanostructureintriblockcopolymermodifiedepoxyresins[j].journalofpolymerresearch,2016,23(7):128》公开了pcl-pdms-pcl三嵌段共聚物对环氧树脂具有较好的增韧作用，其在环氧树脂中为球形结构，当其添加量为20％时，其kic值比纯环氧树脂提升了55.56％。其对环氧树脂韧性的提升并不高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供嵌段共聚物用于环氧树脂中特定纳米结构构筑及制备高韧性复合材料的应用，所述嵌段共聚物为pdms-b-pcl两嵌段共聚物。

进一步地，所述嵌段共聚物与环氧树脂的重量配比为0.2～1:1，优选地，所述嵌段共聚物与环氧树脂的重量配比为0.2～0.4:1；更优选地，所述嵌段共聚物与环氧树脂的重量配比为0.4:1。

进一步地，所述pdms-b-pcl两嵌段共聚物中pdms与pcl的分子量之比为1:1-4；优选地，所述pdms-b-pcl两嵌段共聚物中pdms与pcl的分子量之比为1:3-4。

进一步地，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂；所述pdms为单羟基封端的聚二甲基硅氧烷。

进一步地，所述双酚a型环氧树脂选自e-51、e-44。

本发明还提供了一种高韧性的环氧树脂复合材料在制备基体材料中的用途，所述复合材料是由下述重量配比的原料制备而成：

环氧树脂40-60份、pdms-b-pcl两嵌段共聚物0.01-16份、固化剂16-23份。

进一步地，所述复合材料是由下述重量配比的原料制备而成：

环氧树脂40-50份、pdms-b-pcl两嵌段共聚物10-16份、固化剂16-20份；

优选地，所述复合材料是由下述重量配比的原料制备而成：

环氧树脂40份、pdms-b-pcl两嵌段共聚物16份、固化剂16份。

进一步地，所述pdms-b-pcl两嵌段共聚物中pdms与pcl的分子量之比为1:1-4；优选地，所述pdms-b-pcl两嵌段共聚物中pdms与pcl的分子量之比为1:3-4。

进一步地，所述pdms为单羟基封端的聚二甲基硅氧烷；所述固化剂选自3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基砜、二氨基二苯甲烷；所述环氧树脂选自e-51、e-44。

进一步地，所述基体材料为涂料、电气材料、浇注封装材料、胶黏剂、密封胶的基体材料。

实验结果证明，与纯的环氧树脂相比，本发明制备得到的pdms-pcl/ep复合材料的韧性显著增强：当pdms1-pcl4含量为40wt％时，具有10-60nm蠕虫状纳米结构的热固性材料的断裂韧性比纯环氧树脂提高约255％，而球形纳米结构，在相同的添加量下断裂韧性比纯环氧树脂仅提高了42％。与pcl-b-pdms-b-pcl/ep复合材料相比，在相同添加量下，本发明制备的pdms-pcl/ep复合材料的韧性明显优于pcl-b-pdms-b-pcl/ep复合材料，提升幅度达到了97％。这说明本发明在特定比例下制备得到的pdms-pcl/ep复合材料的韧性具有显著的优势，取得了预料不到的技术效果，可作为涂料、电气材料、浇注封装材料、胶黏剂、密封胶的基体材料，广泛的应用于航空航天、汽车、造船、建筑、铁路交通等领域。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为原料pdms及四种不同分子量的两嵌段共聚物pdms-b-pcl的gpc曲线。

图2为四种pdms-b-pcl的¹hnmr对比图。

图3为pdms1-pcl1的热固性材料的fesem照片，a、b、c分别表示嵌段共聚物的添加量为10％、20％、40％。

图4为pdms1-pcl2的热固性材料的fesem照片，a、b、c分别表示嵌段共聚物的添加量为10％、20％、40％。

图5为pdms1-pcl3的热固性材料的fesem照片，a、b、c分别表示嵌段共聚物的添加量为10％、20％、40％。

图6为pdms1-pcl4的热固性材料的fesem照片，a、b、c分别表示嵌段共聚物的添加量为10％、20％、40％。

图7为含pdms-pcl两嵌段共聚物的热固性树脂的saxs图像。

图8为dms-pcl/ep体系的dma曲线。

图9为pdms-pcl/ep体系的玻璃化转变温度。

图10为热固性树脂的kic值随两嵌段共聚物含量的变化图。

图11为断裂面的fesem图像，其中，a、b、c为包含球状纳米结构的环氧断面，d、e、f为包含蠕虫状纳米结构的环氧断面，从左至右，比例尺分别为10μm,1μm和100nm。

图12为环氧树脂的水接触角，a表示纯的环氧树脂；b～e分别表示pdms1-pcl1嵌段共聚物的添加量为5％、10％、20％、40％；f～i分别表示pdms1-pcl2嵌段共聚物的添加量为5％、10％、20％、40％；j～m分别表示pdms1-pcl4嵌段共聚物的添加量为5％、10％、20％、40％；n～q分别表示pdms1-pcl3嵌段共聚物的添加量为5％、10％、20％、40％。

图13为pdms-pcl/ep体系的水接触角值。

图14为不同三嵌段共聚物含量的环氧树脂的断裂韧性变化图。

具体实施方式

实施例1、本发明复合材料的制备与性能检测

一、本发明复合材料的制备

1.实验原料与试剂

双酚a缩水甘油醚环氧树脂e-51(dgeba)，购于江苏无锡树脂厂；

3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(moca)，购于常山贝尔有限公司；

单羟基封端的聚二甲基硅氧烷(pdms-oh)，日本信越化学工业株式会社提供。使用之前采用无水甲苯共沸蒸馏；

ε-己内酯(ε-cl)，购于aladdin，99％，经氢化钙(cah2)干燥后，减压蒸馏；

辛酸亚锡(sn(oct)2)，购于aladdin。

2.两嵌段共聚物pdms-b-pcl的合成

将下述重量的单羟基封端的聚二甲基硅氧烷pdms-oh和己内酯单体以及0.1％wt的辛酸亚锡加入已烘干的250ml的圆底schlenk瓶中，放入磁力搅拌子搅拌均匀；然后液氮冷冻-抽真空-解冻，此过程循环三次，除去schlenk瓶中残余的空气；接着将真空状态的schlenk瓶放入120℃的油浴锅中反应36小时，取出并冷至室温，将粗产物溶于二氯甲烷中，然后将其加入大量冷冻的甲醇中进行沉析，反复操作几次直到得到白色沉淀；抽滤并于40℃真空烘箱中干燥至恒重。各原料添加量的配方见表1。

表1两嵌段共聚物pdms-b-pcl的配方

3.含有pdms-b-pcl两嵌段共聚物的环氧热固性树脂的制备

将下述重量的pdms-b-pcl两嵌段共聚物与环氧树脂e-51在120℃剧烈搅拌混合至均匀状态，然后加入固化剂moca并且再次剧烈搅拌至均匀。将得到的共混物在真空状态下除气泡，然后倒入聚四氟乙烯模具中，固化条件为150℃固化2h，180℃后固化2h，固化之后得到的环氧树脂样条是透明的。各原料添加量的配方见表2。

表2pdms-b-pcl/ep复合材料的配方

二、本发明复合材料的性能检测

1.测试与表征

1.1凝胶渗透色谱(gpc)

聚合物的分子量与分子量分布的测试在美国waters1515型凝胶渗透色谱仪(配置有三根7.8×300mm色谱柱，thf作溶剂，聚苯乙烯校正)上进行，样品的测试温度为30℃，四氢呋喃(thf)为流动相，流速为0.5μl/min，聚苯乙烯(ps)作为校准用标准。

1.2核磁共振氢谱(nmr)

嵌段共聚物的核磁共振氢谱在drx-400(bruker公司,德国)400mhz型仪器上进行测试，采用氘代氯仿做溶剂，测试温度为25℃，四甲基硅烷(tms)为内标。

1.3动态力学分析(dma)

在tainstrumentsq800(美国)仪器上测试动态力学性能，测试方式为三点弯曲模式，频率为40hz，升温速率为3℃/min，从30℃升温到200℃。矩形样品尺寸为20mm×10mm×4mm。

1.4小角x射线散射(saxs)

saxs测试在四川大学高分子材料科学国家重点实验室xeuss2.0saxs/waxssystem上进行，测试温度为室温，测试波长为测试条件为50.00kv、0.60ma,曝光时间5min。本台测试仪的测试范围是2.8～150nm。以散射强度对散射矢量作图得散射曲线，其中q＝(4π/λ)sin(θ/2)(θ为散射角)。

1.5场发射扫描电镜(fesem)

采用液氮淬断样品，用型号为jsm-5900(jeol,日本东京)的扫描电镜对断面形貌进行表征，加速电压为15kv，断面喷涂一层薄薄的金层以确保测试过程中断面是导电的。

1.6断裂韧性测试

固化样品的断裂韧性在一台instron5567型号(instron,usa)的万用测试机(依据astme399标准)采用缺口三点弯曲模式以2mm/min的速率进行测试。缺口高度为样条宽度的45％～55％。临界应力场强度因子(kic)按下式计算：

式中，s为测试的跨距，p为最大载荷，b为样条的厚度，w为样品的宽度，f(x)为形状因子，a为缺口深度。

1.7水接触角测试

在dsa30接触角分析仪(krus3，德国)进行样品的接触角测量。蒸馏水用于分析样品并在室温下对所有样品进行测量。在所有情况下，使用微量注射器将液滴的体积保持为10μl。为了准确，测量样品上五个不同点的接触角并报告它们的平均值。

2.结果与讨论

2.1两嵌段共聚物pdms-b-pcl的合成

采用了凝胶渗透色谱(gpc)测量分子量，原料聚二甲基硅氧烷pdms的分子量为mn＝3915g/mol，四种pcl嵌段分子量不同的pdms-b-pcl两嵌段共聚物的分子量分别为mn＝8449g/mol、mn＝11397g/mol、mn＝15039g/mol、mn＝19333g/mol和mn＝26701g/mol。它们的分子量及嵌段分子量之比均列于表3中。原料pdms以及这4种两嵌段共聚物的gpc曲线见图1，可以看出，gpc曲线基本上呈单峰分布。

表3pdms与四种pdms-b-pcl的分子量及嵌段比

进一步对两嵌段共聚物pdms-b-pcl进行了¹hnmr表征。两嵌段共聚物pdms-b-pcl的核磁共振氢谱图¹hnmr见图1。其中0.07-0.09ppm处的出峰归属于聚二甲基硅氧烷pdms的特征基团[si(ch3)2]；1.35-1.41、1.60-1.68、2.28-2.38和4.04-4.07处的出峰分别归属于pcl中不同位置的亚甲基。两嵌段共聚物pdms-b-pcl的核磁共振氢谱的出峰与其对应的基团列于表4中。以上结果表明合成的聚合物同时具有pcl和pdms的结构特征。

表4pdms-b-pcl的核磁共振氢谱的出峰与其对应的基团

2.2pdms-b-pcl/ep体系的微观形貌

图3(a)(b)(c)是包含10、20和40wt％pdms1-pcl1的热固性材料的fesem照片，并且比例尺都是1μm，可以看出，微相分离形态均呈现球形。其粒径范围为40-170nm。随着嵌段共聚物含量的增加，球形胶束数量显着增加。图4(a)(b)(c)给出了含有10、20和40wt％pdms1-pcl2嵌段共聚物的环氧热固性树脂的fesem图像，(a)(b)比例尺为1μm，(c)的比例尺为3μm。结果表明，增加嵌段共聚物的含量，纳米结构的形态保持球形胶束。随着嵌段共聚物浓度的增加，粒径(20～350nm)和球形胶束数量增加。图5(a)(b)(c)中显示了含有10、20和40wt％pdms1-pcl3嵌段共聚物的热固性塑料的fesem照片，并且比例尺均为500nm。在该系统中观察到从球形到蠕虫状的形态转变。在低含量下观察到球形胶束(图5a)，随着嵌段共聚物浓度的增加，尺寸为10～40nm的称为蠕虫状纳米结构的不规则纳米区被分散在连续环氧树脂基体中。图6(a)(b)(c)所示为含有10、20和40wt％pdms1-pcl4嵌段共聚物的热固性塑料的fesem照片，比例尺均为500nm。在该体系中也观察到球形向蠕虫状转变。

通过小角x射线散射(saxs)进一步研究了包含pdms1-pcl1、pdms1-pcl2、pdms1-pcl3、pdms1-pcl4两嵌段共聚物的热固性材料。图7(a)显示了含有5％、10％、20％和40％的pdms1-pcl1二嵌段共聚物的热固性树脂的saxs分布图。可以看出，在所有情况下散射曲线中均出现明确的散射峰，表明热固性共混物中的纳米结构形成。随着pdms1-pcl1含量的增加，一级散射峰的位置略微偏移到较高的q值，表明相邻区域之间的平均距离减小，这是因为嵌段共聚物的含量增加了。图7(b)示出了含有不同含量的pdms1-pcl2嵌段共聚物的环氧热固性材料的saxs曲线。散射峰的出现表明二嵌段共聚物在环氧树脂基质中微相分离。随着pdms1-pcl2两嵌段共聚物含量从5wt％增加到20wt％，散射峰的强度和数量显着增加，这意味着纳米结构的顺序得到改善。还注意到随着二嵌段共聚物含量的增加，一阶散射峰值向高q值移动，表明相邻区域之间的平均距离减小。图7(c)(d)显示了含有5％、10％、20％和40％pdms1-pcl3和pdms1-pcl4二嵌段共聚物的热固性树脂的saxs曲线。在这两个体系中，相应的saxs曲线看起来相似。可以看出，在所有情况下散射曲线都出现明确的散射峰，表明热固性共混物中纳米结构的形成。当含量小于20wt％时，环氧热固性树脂具有相似的saxs曲线，单个散射峰的出现表明热固树脂是微相分离的，但纳米结构不是有序的，并且一级散射峰几乎没有移动。随着含量的进一步增加，saxs曲线发生变化，一阶散射峰值向高q值移动，表明相邻区域之间的平均距离减小。此外，与低含量的saxs曲线相比，散射峰的强度和数量显着增加，这意味着纳米结构的顺序得到改善。这些结果与通过fesem获得的结果非常吻合。

2.3pdms-b-pcl/ep体系的玻璃化转变温度

采用动态力学分析(dma)对含不同嵌段比以及不同添加量的两嵌段共聚物pdms-b-pcl的环氧树脂进行了表征，得到了相应的玻璃化转变温度。图8是pdms1-pcl1/ep、pdms1-pcl2/ep、pdms1-pcl3/ep、pdms1-pcl4/ep体系的dma曲线。对体系pdms1-pcl1/ep而言，添加量为5wt％、10wt％和20wt％时，tg相对纯环氧有所增大，且增大幅度随添加量增大而减小；添加量为40wt％时，相较纯环氧tg减小。对体系pdms1-pcl2/ep而言，添加量为5wt％和10wt％时，tg相对纯环氧有所增大，且增大幅度随添加量增大而略有减小；添加量为20wt％和40wt％时，相较纯环氧tg减小，且减小幅度随添加量增大而增大。对体系pdms1-pcl3/ep和pdms1-pcl4/ep而言，添加量为5wt％时，tg相对纯环氧有所增大；添加量为10wt％、20wt％和40wt％时，相较纯环氧tg减小，且减小幅度随添加量增大而增大。

图9是不同体系对应的玻璃化转变温度值。对于含有pdms-pcl嵌段共聚物的热固性树脂，其tg随着含量的增加先呈先增后减的趋势，当含量为5wt％时tg高于纯环氧树脂。

2.4断裂韧性

通过三点弯曲模式测量临界应力强度因子(kic)以表征含有pdms-pcl嵌段共聚物的环氧热固性材料的断裂韧性。图10为热固性树脂的kic值随嵌段共聚物含量的变化图，图11显示了接近于预裂纹的断裂面的fesem图像。可以看出，所有热固性树脂的kic比纯环氧树脂高，表明pdms-pcl嵌段共聚物对环氧树脂有增韧效果。kic值随着pdms-pcl嵌段共聚物含量的增加而增加。特别是对于含有蠕虫状纳米结构的热固性树脂，其kic值明显高于纯环氧树脂，当pdms1-pcl4含量为40wt％时，kic值为3.83mpa·m^1/2，比纯环氧树脂(1.08mpa·m^1/2)提高了255％。至于含球形纳米结构的热固性树脂，pdms1-pcl2的含量为40wt％时，其kic值约为1.53mpa·m^1/2，比纯环氧树脂的含量高42％。可以看出，蠕虫状纳米结构的增韧效果远好于球形纳米结构。

2.5浸润性

在含有pdms-pcl嵌段共聚物的环氧热固性材料上进行水接触角测量，并且样品表面上的水滴照片显示在图12。对于水的接触角来说，90°是一个阈值，高于这个阈值时，它被认为是疏水性的，低于该阈值时它被认为是亲水性的。moca固化的环氧树脂本质上是亲水性的，但pdms本质上是疏水的。图13显示了含有pdms-pcl的热固性塑料的接触角值与嵌段共聚物含量的关系。对于所有体系，其接触角值先上升然后出现小尺度波动，注意到这些波动都在90°以上。纯净的环氧树脂表现出70°的水接触角，当pdms1-pcl4嵌段共聚物的含量为5wt％时，水接触角约为99.4°，比纯环氧树脂大29.4°。与亲水性纯环氧树脂相比，添加pdms-pcl二嵌段共聚物使得环氧树脂从亲水性转变为疏水性。

实施例2

以实施例1制备的pdms-pcl/ep复合材料为基体树脂，再加上涂料、电气材料、浇注封装材料、胶黏剂、密封胶等领域常用的改性剂制备而成涂料、电气材料、浇注封装材料、胶黏剂、密封胶。

对比例1、pcl-b-pdms-b-pcl/ep复合材料的制备及性能测试

1三嵌段共聚物pcl-b-pdms-b-pcl的合成

制备方法同文献hengz,lir,cheny,etal.preparationofdampingstructuralintegrationmaterialsviatheformationofnanostructureintriblockcopolymermodifiedepoxyresins[j].journalofpolymerresearch,2016,23(7):128.

2含有pcl-b-pdms-b-pcl三嵌段共聚物的环氧热固性树脂的制备

将下述重量的pcl-b-pdms-b-pcl三嵌段共聚物与环氧树脂e-51在120℃剧烈搅拌混合至均匀状态，然后加入固化剂moca并且再次剧烈搅拌至均匀。将得到的共混物在真空状态下除气泡，然后倒入聚四氟乙烯模具中，固化条件为150℃固化2h，180℃后固化2h，固化之后得到的环氧树脂样条是透明的。各原料添加量的配方见表5。

表5pcl-b-pdms-b-pcl/ep复合材料的配方

3断裂韧性测试及结果

测试方法同实施例1，测试结果见图14。从图14可以看出，所有热固性树脂的kic比纯环氧树脂高，且kic值随着pcl-b-pdms-b-pcl三嵌段共聚物含量的增加而增加，当pcl-b-pdms-b-pcl添加量为40％时，复合材料的kic值为1.94mpa·m^1/2，比纯环氧树脂(1.08mpa·m^1/2)提高了79.63％。

综上，与纯的环氧树脂相比，本发明制备得到的pdms-pcl/ep复合材料的韧性显著增强：当pdms1-pcl4含量为40wt％时，具有10-60nm蠕虫状纳米结构的热固性材料的断裂韧性比纯环氧树脂提高约255％，而球形纳米结构，在相同的添加量下断裂韧性比纯环氧树脂仅提高了42％。与pcl-b-pdms-b-pcl/ep复合材料相比，在相同添加量下，本发明制备的pdms-pcl/ep复合材料的韧性明显优于pcl-b-pdms-b-pcl/ep复合材料，提升幅度达到了97％。这说明本发明在特定比例下制备得到的pdms-pcl/ep复合材料的韧性具有显著的优势，取得了预料不到的技术效果，可作为涂料、电气材料、浇注封装材料、胶黏剂、密封胶的基体材料，广泛的应用于航空航天、汽车、造船、建筑、铁路交通等领域。