本发明涉及橡胶技术领域，特别涉及一种防老化橡胶组合物及其制备方法。
背景技术
橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用的过程中，由于受内、外因素的综合作用(如热、氧、臭氧、金属离子、电离辐射、光、机械力等)使性能逐渐下降，以至于最后丧失使用价值，这种现象称为橡胶的老化。
橡胶老化最主要的因素是氧化作用，它使橡胶分子结构发生裂解或结构化，致使橡胶材料性能变坏，温度对氧化有很大影响，提高温度会加速橡胶氧化反应，特别是橡胶制品在高温下或动态下使用时，生热提高会发生显著的热氧化作用。
目前防止橡胶老化的措施有：选用耐老化性能好的生胶品种，如选用丁腈橡胶；选用耐老化性能好的硫化体系，如选用二甲基二硫代氨基甲酸锌；加入防护助剂，如酚类防老剂。
技术实现要素：
发明目的：本发明提供了一种防老化橡胶组合物，该组合物制备的橡胶具有高温下防老化性能优异。本发明的另一目的是提供了该防老化橡胶的制备方法。
技术方案：本发明所述的一种防老化橡胶组合物，按质量百分比计，包含55-60％基体、2-3％环氧树脂、4-5％氧化锌、2-4％硬脂酸、4-6％防老剂以及25-35％填充剂；所述基体包含质量比为1-2:1.2-3：2-4:0.2-1的天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶及聚酯型多元醇；所述填充剂包含质量比为1-3:2-5的碳酸钙与硫酸钡；所述防老剂包括质量比为3-5:1-2.3:1-2:2-5的防老剂dnp、防老剂mb、防老剂dod及防老剂a。
进一步地，所述环氧树脂为质量比为1-2:3的双酚a型环氧树脂与苯酚酚醛型环氧树脂的混合物。
进一步地，所述碳酸钙的粒径为30-100nm，所述硫酸钡的粒径为50-200nm。
进一步地，所述防老剂包括质量比为4.3:2:1.5:3的防老剂dnp、防老剂mb、防老剂dod及防老剂a。
进一步地，所述基体包含质量比为包含质量比为1.5:3:3:0.7的天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶及聚酯型多元醇。
进一步地，所述组合物中包含0.5-1.2％的聚氨酯。
进一步地，所述填充剂包含质量比为1-3:2-5:0.2-0.5的碳酸钙、硫酸钡及二氧化钛。
上述防老化橡胶组合物制备的防老化橡胶的制备方法，具体如下：
(1)密炼：将，按质量百分比计，包含55-60％基体、2-3％环氧树脂、4-5％氧化锌、2-4％硬脂酸、4-6％防老剂以及25-35％填充剂的原料倒入密炼机中，未压入重锤的情况下搅拌均匀后，再进行混炼，密炼机的水温控制在70℃以下，压缩空气压力0.7-0.9mpa，料温为115-120℃时排出物料；所述基体包含质量比为1-2:1.2-3：2-4:0.2-1的天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶及聚酯型多元醇；所述填充剂包含质量比为1-3:2-5的碳酸钙与硫酸钡；所述防老剂包括质量比为3-5:1-2.3:1-2:2-5的防老剂dnp、防老剂mb、防老剂dod及防老剂a；
(2)开炼：将密炼机排出物料送入开炼机开炼，前辊温度85-90℃，后辊温度75-80℃，辊距0.3-0.7mm，补炼3-5遍；
(3)出片：将开炼后的物料送入出片机加工，得到料片后冷却，冷却水温≤35℃；
(4)硫化：将料片送入平板硫化机进行硫化处理，蒸汽压力0.6-0.7mpa，硫化时间为20-30min；
(5)加工：将硫化好的片材放置冷却，切片修边，再冲裁成橡胶大底。
本发明中所述的一种防老化橡胶的另一种制备工艺如下：
(1)密炼：将，按质量百分比计，包含55-60％基体、2-3％环氧树脂、4-5％氧化锌、2-4％硬脂酸、0.5-1.2％的聚氨酯、4-6％防老剂以及25-35％填充剂的原料倒入密炼机中，未压入重锤的情况下搅拌均匀后，再进行混炼，密炼机的水温控制在70℃以下，压缩空气压力0.7-0.9mpa，料温为115-120℃时排出物料；所述基体包含质量比为1-2:1.2-3：2-4:0.2-1的天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶及聚酯型多元醇；填充剂包含质量比为1-3:2-5:0.2-0.5的碳酸钙、硫酸钡及二氧化钛；所述防老剂包括质量比为3-5:1-2.3:1-2:2-5的防老剂dnp、防老剂mb、防老剂dod及防老剂a；
(2)开炼：将密炼机排出物料送入开炼机开炼，前辊温度85-90℃，后辊温度75-80℃，辊距0.3-0.7mm，补炼3-5遍；
(3)出片：将开炼后的物料送入出片机加工，得到料片后冷却，冷却水温≤35℃；
(4)硫化：将料片送入平板硫化机进行硫化处理，蒸汽压力0.6-0.7mpa，硫化时间为30-35min；
(5)加工：将硫化好的片材放置冷却，切片修边，再冲裁成橡胶大底。
有益效果：(1)本发明利用防老剂a与防老剂dod优异的抗热氧老化性能、防老剂dnp有优良的耐热老化、耐天然老化防紫外光的功能，加入防老剂mb提高不同防老剂之间的协同效果，使得本发明中的橡胶具有优异的防老化性能；(2)本发明中加入了酯型多元醇解决复合防老剂喷霜的问题，由其是防老剂mb出现喷霜的问题，可进一步提高橡胶的综合性能；(3)本发明中加入了二氧化钛作为补强剂和抗臭氧氧化剂，并利用聚氨酯解决了体系相容性的问题，避免了局部应力集中的情况。
具体实施方式
一、原料来源
实施例中选用的碳酸钙的平均粒径为30-100nm，硫酸钡的平均粒径为50-200nm；
其余材料均市售所得。
二、实验方法
2.1参照gbt3512-2001《硫化橡胶或热塑性橡胶加热老化和耐热试验》
温度：120℃；
时间：72h；
温度稳定后，把试样呈自由状态悬挂进行老化试验，每两个试样之间的距离不小于5mm，试样与箱壁之间的距离不小于70mm；
试样放入恒温的老化向后，即开始计算老化时间；
取出的试样在温度23±2℃下停放24h；
检测橡胶在人工老化后的性能变化率：拉伸强度、断裂伸长率和硬度，比值就是老化系数。
实验仪器：热空气老化试验箱。
2.2参照gb/t12831硫化橡胶人工气候(氙灯)老化试验方法，测定样品的天候老化性能；
2.3参照gb/t13642-1992硫化橡胶耐臭氧老化试验(动态拉伸试验法)，测定样品的抗臭氧氧化性能。
三、样品制备
实施例1：
步骤一：将质量比为1:1.2：2:0.2的天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶及聚酯型多元醇混合成基体；
将质量比为1:2的碳酸钙与硫酸钡混合成填充剂；
将质量比为1:3的双酚a型环氧树脂与苯酚酚醛型环氧树脂混合成环氧树脂；
将质量比为3:1:1:2的防老剂dnp、防老剂mb、防老剂dod及防老剂a混合成防老剂；
按质量百分比计，将55％基体、2％环氧树脂、4％氧化锌、2％硬脂酸、4％防老剂以及33％填充剂的原料倒入密炼机中，未压入重锤的情况下搅拌均匀后，再进行混炼，密炼机的水温控制在70℃以下，压缩空气压力0.7-0.9mpa，料温为115-120℃时排出物料；
步骤二：将密炼机排出物料送入开炼机开炼，前辊温度85-90℃，后辊温度75-80℃，辊距0.3-0.7mm，补炼3-5遍；
步骤三：将开炼后的物料送入出片机加工，得到料片后冷却，冷却水温≤35℃；
步骤四：将料片送入平板硫化机进行硫化处理，蒸汽压力0.6-0.7mpa，硫化时间为20min；
步骤五：将硫化好的片材放置冷却，切片修边，再冲裁成橡胶大底。
实施例2：
步骤一：将质量比为2:3:4:1的天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶及聚酯型多元醇混合成基体；
将质量比为3:5的碳酸钙与硫酸钡混合成填充剂；
将质量比为2:3的双酚a型环氧树脂与苯酚酚醛型环氧树脂混合成环氧树脂；
将质量比为5:2.3:2:5的防老剂dnp、防老剂mb、防老剂dod及防老剂a混合成防老剂；
按质量百分比计，将60％基体、3％环氧树脂、5％氧化锌、4％硬脂酸、6％防老剂以及22％填充剂的原料倒入密炼机中，未压入重锤的情况下搅拌均匀后，再进行混炼，密炼机的水温控制在70℃以下，压缩空气压力0.7-0.9mpa，料温为115-120℃时排出物料；
步骤二：将密炼机排出物料送入开炼机开炼，前辊温度85-90℃，后辊温度75-80℃，辊距0.3-0.7mm，补炼3-5遍；
步骤三：将开炼后的物料送入出片机加工，得到料片后冷却，冷却水温≤35℃；
步骤四：将料片送入平板硫化机进行硫化处理，蒸汽压力0.6-0.7mpa，硫化时间为25min；
步骤五：将硫化好的片材放置冷却，切片修边，再冲裁成橡胶大底。
实施例3：
步骤一：将质量比为1.5:3:3:0.7的天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶及聚酯型多元醇混合成基体；
将质量比为2:5的碳酸钙与硫酸钡混合成填充剂；
将质量比为2:3的双酚a型环氧树脂与苯酚酚醛型环氧树脂混合成环氧树脂；
将质量比为4.3:2:1.5:3的防老剂dnp、防老剂mb、防老剂dod及防老剂a混合成防老剂；
按质量百分比计，将57％基体、3％环氧树脂、5％氧化锌、3％硬脂酸、5％防老剂以及27％填充剂的原料倒入密炼机中，未压入重锤的情况下搅拌均匀后，再进行混炼，密炼机的水温控制在70℃以下，压缩空气压力0.7-0.9mpa，料温为115-120℃时排出物料；
步骤二：将密炼机排出物料送入开炼机开炼，前辊温度85-90℃，后辊温度75-80℃，辊距0.3-0.7mm，补炼3-5遍；
步骤三：将开炼后的物料送入出片机加工，得到料片后冷却，冷却水温≤35℃；
步骤四：将料片送入平板硫化机进行硫化处理，蒸汽压力0.6-0.7mpa，硫化时间为25min；
步骤五：将硫化好的片材放置冷却，切片修边，再冲裁成橡胶大底。
实施例4：
步骤一：将质量比为1.5:3:3:0.7的天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶及聚酯型多元醇混合成基体；
将质量比为2:5:0.5的碳酸钙、硫酸钡与二氧化钛混合成填充剂；
将质量比为2:3的双酚a型环氧树脂与苯酚酚醛型环氧树脂混合成环氧树脂；
将质量比为4.3:2:1.5:3的防老剂dnp、防老剂mb、防老剂dod及防老剂a混合成防老剂；
按质量百分比计，将56％基体、3％环氧树脂、5％氧化锌、3％硬脂酸、1％聚氨酯、5％防老剂以及27％填充剂的原料倒入密炼机中，未压入重锤的情况下搅拌均匀后，再进行混炼，密炼机的水温控制在70℃以下，压缩空气压力0.7-0.9mpa，料温为115-120℃时排出物料；
步骤二：将密炼机排出物料送入开炼机开炼，前辊温度85-90℃，后辊温度75-80℃，辊距0.3-0.7mm，补炼3-5遍；
步骤三：将开炼后的物料送入出片机加工，得到料片后冷却，冷却水温≤35℃；
步骤四：将料片送入平板硫化机进行硫化处理，蒸汽压力0.6-0.7mpa，硫化时间为25min；
步骤五：将硫化好的片材放置冷却，切片修边，再冲裁成橡胶大底。
实施例5：
步骤一：将质量比为1.5:3:3:0.7的天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶及聚酯型多元醇混合成基体；
将质量比为2:5:0.5的碳酸钙、硫酸钡与二氧化钛混合成填充剂；
将质量比为2:3的双酚a型环氧树脂与苯酚酚醛型环氧树脂混合成环氧树脂；
将质量比为4.3:2:1.5:3的防老剂dnp、防老剂mb、防老剂dod及防老剂a混合成防老剂；
按质量百分比计，将55.8％基体、3％环氧树脂、5％氧化锌、3％硬脂酸、1.2％聚氨酯、5％防老剂以及27％填充剂的原料倒入密炼机中，未压入重锤的情况下搅拌均匀后，再进行混炼，密炼机的水温控制在70℃以下，压缩空气压力0.7-0.9mpa，料温为115-120℃时排出物料；
步骤二：将密炼机排出物料送入开炼机开炼，前辊温度85-90℃，后辊温度75-80℃，辊距0.3-0.7mm，补炼3-5遍；
步骤三：将开炼后的物料送入出片机加工，得到料片后冷却，冷却水温≤35℃；
步骤四：将料片送入平板硫化机进行硫化处理，蒸汽压力0.6-0.7mpa，硫化时间为25min；
步骤五：将硫化好的片材放置冷却，切片修边，再冲裁成橡胶大底。
对比例1：无防老剂a，其余同实施例5。
对比例2：无防老剂dod，其余同实施例5。
对比例3：无防老剂mb，其余同实施例5。
对比例4：无防老剂dnp，其余同实施例5。
对比例5：无聚酯型多元醇，其余同实施例5。
四、样品测试结果
4.1抗热氧老化性能
老化系数＝老化后的(拉伸强度×扯断伸长率)/老化前(拉伸强度×扯断伸长率)×100％
表1不同样品抗热氧老化性能测定结果
4.2抗臭氧老化性能
老化系数＝老化后的(拉伸强度×扯断伸长率)/老化前(拉伸强度×扯断伸长率)×100％
表2不同样品抗臭氧老化性能测定结果
4.3天候老化性能
老化系数＝老化后的(拉伸强度×扯断伸长率)/老化前(拉伸强度×扯断伸长率)×100％
表3不同样品抗天候老化性能测定结果
从以上结果可以看出，防老剂a抗臭氧老化性能差，单独的防老剂a无法满足抗臭氧老化的能力；从对比例2与实施例5对比可以看出，防老剂dod对空气老化有防护作用，从对比例3与实施例5对比可看出防老剂mb与其他防老剂共同使用具有明显的协同效果，但是防老剂mb容易出现喷霜，故本发明中加入聚酯型多元醇解决复合防老剂喷霜的问题。从对比例4与实施例5对比可以看出防老剂dnp有优良的耐热老化、耐天然老化防紫外光的功能，提高橡胶样品的抗臭氧老化性能。
此外本发明中，填充剂的加入与聚氨酯的加入，提高了橡胶的整体抗老化性能，二氧化钛除了能作为橡胶优异的补强剂外，在本发明的防老化橡胶中，可防止橡胶的抗臭氧老化，但是不同无机粒子的加入，会造成无机体系与有机体系出现相分离，故本发明中进一步加入了聚氨酯，聚氨酯可以增加填充剂与橡胶体系的相容性，提高了橡胶的整体性能，故不会出现填充剂分布不均，影响材料的力学性能，尤其是避免了局部应力集中的情况，故在防老化时，不会出现应局部损伤，大大降低其抗老化性能的现象。