含环氧基异氰脲酸酯改性有机硅树脂、光敏树脂组合物、光敏干膜、层叠体和图案形成方法与流程

根据35u.s.c§119(a)，该非临时申请要求分别于2017年8月31日和2018年6月5日在日本提交的专利申请号2017-166498和2018-107880的优先权，其全部内容通过引用结合于此。

本发明涉及含环氧基的异氰脲酸酯改性的有机硅树脂、光敏树脂组合物、光敏干膜、层叠体和图案形成方法。

背景技术：

迄今为止，环氧树脂主要用作用于光学器件(通常是发光二极管(led)和cmos图像传感器)的封装/保护材料。其中，由于高透明性和耐光性，主要使用环氧改性的有机硅树脂。例如，从专利文件1中已知一种有机硅树脂，该有机硅树脂具有在硅亚苯基(silphenylene)结构中引入的脂环族环氧基。然而，这些材料不适于微加工至10μm量级的尺寸。如今，通过微加工技术生产了许多光学器件。为了微加工的目的，使用以环氧树脂基材料为代表的各种抗蚀剂材料。这些材料解决(clear)了现有技术器件所需的耐光性水平，但未能解决先进光学器件(诸如目前设计用于产生更高输出的led)所需的耐光性水平。它们也经受出气和变色。专利文件2公开了一种包含双端脂环族环氧基改性的硅亚苯基作为交联剂的组合物。那些目标在于更高透明性的材料在耐热性和耐光性方面被认为是不足的。需要一种能够承受更严苛条件的组合物。

在现有技术中，用于半导体器件的光敏保护膜和用于多层印刷电路板的光敏绝缘膜是由光敏聚酰亚胺组合物、光敏环氧树脂组合物、光敏有机硅组合物等形成。作为用于这种基底和电路的保护所施加的光敏材料，专利文件3公开了一种具有改进的柔性的光敏有机硅组合物。该光敏有机硅组合物可在低温下固化并形成在防潮粘合性(moistureresistantadhesion)和其它性能方面完全可靠的涂层，但对化学品(诸如具有高溶解力的光致抗蚀剂剥离剂(photoresiststripper，通常为n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)))的耐受性较差。

为了克服该问题，专利文件4提出了一种基于含硅亚苯基结构的有机硅聚合物的光敏有机硅组合物。该组合物在对于光致抗蚀剂剥离剂等的化学耐受方面得到改进，但仍存在固化涂层在热循环测试(重复1,000次循环在-25℃下保持10分钟并在125℃下保持10分钟的试验)中从基底上剥离或开裂的问题。期望这种树脂组合物可靠性的进一步改进。

引用列表

专利文件1：jp-bh08-32763

专利文件2：jp-a2012-001668(usp8,715,905，ep2397508)

专利文件3：jp-a2002-088158(usp6,590,010，ep1186624)

专利文件4：jp-a2008-184571(usp7,785,766，ep1953183)

技术实现要素：

本发明的目的是提供含环氧基的异氰脲酸酯改性的有机硅树脂，包含该树脂的光敏树脂组合物，和使用该组合物的光敏干膜，其能够形成一种树脂涂层，可使用宽波长范围的辐射加工该树脂涂层以形成精细尺寸图案，该树脂涂层在图案形成后具有高透明性、耐光性和耐热性，可以以厚膜形式加工以限定精细尺寸图案，具有改进的膜性能(该膜性能包括抗开裂性和对用于电子部件和半导体器件的基底以及用于电路板的支撑件的粘附性)，即，作为电气和电子部件的保护膜和用于粘合基底的膜是可靠的固化涂层。另一个目的是提供使用前述的层叠体和图案形成方法。

本发明人已经发现，包含在分子中含有环氧基的异氰脲酸酯改性的有机硅树脂的光敏树脂组合物易于形成具有高透明性、耐光性和耐热性的树脂涂层，适于微加工，并且在用于保护和封装光学器件的应用中是有用的。涂层可以以厚膜形式加工以限定具有精细尺寸和垂直度的图案，并且变成具有改进的对基底、电子部件、半导体器件以及用于电路板的支撑件的粘附性、机械性能、电绝缘性、抗开裂性的固化涂层或层，并且作为绝缘保护膜是可靠的。

在一个方面，本发明提供含环氧基的异氰脲酸酯改性的有机硅树脂，其包含具有式(1)至(6)的重复单元。

此处，r¹至r⁷各自独立地为氢或一价有机基团，r⁵至r⁷中的至少一个为含环氧基的有机基团，a1、a2、b1、b2、c1和c2为以下范围中的数：0≤a1<1,0≤a2≤1,0≤b1<1,0≤b2≤1,0≤c1<1,0≤c2≤1,0<a2+b2+c2≤1,和a1+a2+b1+b2+c1+c2＝1，d是0至300的整数，e和f是以下范围内的整数：0≤e≤300,0≤f≤300,且0≤e+f≤300，x¹是具有式(7)的二价基团：

其中，r⁸各自独立地为氢或甲基，j和k各自独立地为0至7的整数，p为0至300的整数，x²为具有式(8)的二价基团：

其中，r⁹各自独立地为氢或甲基，r¹⁰为c1-c8烷基、烯丙基、缩水甘油基或c6-c10芳基，q和r各自独立地为0至7的整数。

在优选实施方案中，r¹至r⁷各自独立地为氢、c1-c8一价烃基，或具有式(9)或(10)的含环氧基的有机基团，r⁵至r⁷中的至少一个为具有式(9)或(10)的含环氧基的有机基团，

其中，r¹¹和r¹³各自独立地为氢或甲基，r¹²和r¹⁴各自独立地为单键或其中任何亚甲基部分可被醚键、硫键或亚苯基部分取代的c1-c8亚烷基。

在第二方面，本发明提供一种光敏树脂组合物，其包含(a)以上限定的含环氧基的异氰脲酸酯改性的有机硅树脂和(b)在曝光下分解产生酸的光致产酸剂。

在优选实施方案中，光敏树脂组合物还包含(c)含有含环氧基化合物的交联剂。

通常，含环氧基的化合物是在分子中平均具有至少两个环氧基团的化合物。

光敏树脂组合物还可包含(d)溶剂、(e)抗氧化剂和/或(f)猝灭剂。

在第三方面，本发明提供一种光敏树脂涂层，其包含(a)以上限定的含环氧基的异氰脲酸酯改性的有机硅树脂和(b)在曝光下分解产生酸的光致产酸剂。

在另一个实施方案中，本发明提供由以上限定的光敏树脂组合物形成的光敏树脂涂层。

在第四方面，本发明提供一种光敏干膜，其包括支撑膜和位于该支撑膜上的光敏树脂涂层。

在第五方面，本发明提供了一种层叠体，其包括具有凹槽和/或孔的基底和位于基底上的具有光敏树脂涂层，上述凹槽和/或孔具有10至100μm的开口宽度和10至120μm的深度。

在第六方面，本发明提供一种图案形成方法，包括以下步骤：

(i)将光敏树脂组合物涂覆到基底上以在其上形成光敏树脂涂层，

(ii)通过光掩模将光敏树脂涂层暴露于辐射，和

(iii)用显影剂使曝光的树脂涂层显影。

在第七方面，本发明提供一种图案形成方法，包括以下步骤：

(i')将光敏干膜以其光敏树脂涂层附着到基底上以在基底上设置光敏树脂涂层，

(ii)通过光掩模将光敏树脂涂层暴露于辐射，和

(iii)用显影剂使曝光的树脂涂层显影。

图案形成方法还可包括在曝光之后和在显影之前烘烤树脂涂层的步骤和在显影之后在120至300℃的温度下后固化树脂涂层的步骤。

在优选实施方案中，基底具有凹槽和/或孔，上述凹槽和/或孔具有10至100μm的开口宽度和10至120μm的深度。

在第八方面，本发明提供一种生产光学半导体器件的方法，包括以上限定的图案形成方法，该光学半导体器件具有光敏树脂涂层的图案；或者一种生产光学器件的方法，包括以上限定的图案形成方法，该光学器件具有光敏树脂涂层的图案。

发明的有益效果

该包含含环氧基的异氰脲酸酯改性的有机硅树脂的光敏树脂组合物可以被容易地施加以形成没有氧损伤的涂层，对具有宽波长范围的辐射敏感，并且可以被加工以形成精细尺寸的图案。由该组合物得到的树脂涂层具有透明性、耐光性和耐热性，可用于保护和封装光学器件等的应用。

本发明的光敏树脂组合物和光敏干膜具有光敏材料的许多优点，并且可以容易地以厚膜形式加工以限定精细尺寸图案。固化的涂层完全耐化学品(诸如光致抗蚀剂剥离剂)，具有改进的膜性能(包括对基底、电子部件、半导体器件和用于电路板的支撑件的粘附性、机械性能和电绝缘性)，因此作为绝缘保护膜是完全可靠的。固化的涂层还具有抗开裂性，因此作为用于电气和电子部件(例如电路板、半导体器件和显示单元)的保护膜形成材料和用于结合基底的膜形成材料是有用的。使用该光敏树脂组合物或光敏干膜获得的层叠体具有在固化涂层和基底之间紧密粘附性和改进的平整度。

具体实施方式

如本文中所使用，符号(cn-cm)是指每个基团含有从n至m个碳原子的基团。

含环氧基的异氰脲酸酯改性的有机硅树脂

本发明的一个实施方案是含有环氧基的异氰脲酸酯改性的有机硅树脂(下文中有时称为改性有机硅树脂)，其包含具有式(1)至(6)的重复单元。

在式(1)、(3)和(5)中，x¹是具有式(7)的二价基团：

其中，r⁸各自独立地为氢或甲基，j和k各自独立地为0至7的整数，并且p为0至300的整数。

在式(2)、(4)和(6)中，x²是具有式(8)的二价基团：

其中，r⁹各自独立地为氢或甲基，r¹⁰为c1-c8烷基、烯丙基、缩水甘油基或c6-c10芳基，q和r各自独立地为0至7的整数。

合适的c1-c8烷基包括直链、支链或环状烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基和环己基。合适的c6-c10芳基包括苯基和萘基。

在式(1)、(2)、(5)和(6)中，r¹至r⁷各自独立地为氢或一价有机基团，r⁵至r⁷中的至少一个为含环氧基的有机基团。优选的一价有机基团包括c1-c8一价烃基和具有式(9)或(10)的含环氧基的有机基团。

此处，r¹¹和r¹³各自独立地为氢或甲基。r¹²和r¹⁴各自独立地为单键或其中任何亚甲基部分可被醚键、硫键或亚苯基部分取代的c1-c8亚烷基。

合适的c1-c8一价烃基包括直链、支链或环状烷基(诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基和环己基)，芳基(诸如苯基)，和芳烷基(诸如苄基和苯乙基)。其中，由于反应物的可获得性，甲基、乙基和苯基是优选的。

合适的c1-c8亚烷基是直链、支链或环状亚烷基，包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、亚丁基和环亚己基。

优选地，r¹至r⁷各自独立地为氢、c1-c8一价烃基、或具有式(9)或(10)的含环氧基的有机基团，r⁵至r⁷中的至少一个为具有式(9)或(10)的含环氧基的有机基团。更优选地，所有基团r¹至r⁷的至少20mol％是含环氧基的有机基团。如果式(1)中不包含含环氧基的官能团，则成分(a)和(b)之间不发生交联。

优选地，改性有机硅树脂在一端或两端由具有式(9)或(10)的含环氧基的有机基团封端。

在式(1)至(6)中，a1、a2、b1、b2、c1和c2各自是以下范围内的数：0≤a1<1,0≤a2≤1,0≤b1<1,0≤b2≤1,0≤c1<1,0≤c2≤1,0<a2+b2+c2≤1，和a1+a2+b1+b2+c1+c2＝1；优选，0≤a1≤0.8,0≤a2≤0.9,0≤b1≤0.8,0≤b2≤0.9,0≤c1≤0.8,0≤c2≤0.9,0.1≤a2+b2≤0.9,0.2≤a2+b2+c2≤1，和a1+a2+b1+b2+c1+c2＝1；更优选0≤a1≤0.6,0≤a2≤0.8,0≤b1≤0.6,0≤b2≤0.8,0≤c1≤0.6,0.2≤c2≤0.8,0.2≤a2+b2≤0.8,0.4≤a2+b2+c2≤1，和a1+a2+b1+b2+c1+c2＝1。

在式(1)和(2)中，d是0至300、优选0至200、更优选0至100的整数。

在公式(5)和(6)中，e和f各自是以下范围内的整数：0≤e≤300,0≤f≤300,0≤e+f≤300；优选0≤e≤100,0≤f≤100,0≤e+f≤100；更优选0≤e≤10,0≤f≤10,0≤e+f≤10。

作为具有式(1)的重复单元，优选下式的单元。

此处d如上所限定。

作为具有式(2)的重复单元，优选下式的单元。

此处d如上所限定。

作为具有式(3)的重复单元，优选下式的单元。

作为具有式(4)的重复单元，优选下式的单元。

作为具有式(5)的重复单元，优选下式的单元。

此处e如上所限定。

作为具有式(6)的重复单元，优选下式的单元。

此处e如上所限定。

在改性有机硅树脂中，如上所限定的各重复单元可以无规或嵌段排列。有机硅(即硅氧烷单元)的含量优选为30至80重量％。

改性有机硅树脂在分子中含有异氰脲酸酯基团。由于异氰脲酸酯基团在耐热性和透明性方面优异，因此含有异氰脲酸酯基团的改性有机硅树脂在耐热性和透明性方面也是优异的。

改性有机硅树脂优选具有3,000至500,000、更优选5,000至200,000的重均分子量(mw)。在整个公开内容中应注意到，通过使用四氢呋喃(thf)作为洗脱液、对比聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法(gpc)来测量mw。

制备改性有机硅树脂的方法

可以通过在金属催化剂的存在下、将选自具有式(11)至(13)的化合物中的至少一种化合物、具有式(14)的化合物和任选的具有式(15)的化合物加成聚合来制备本发明的含环氧基的异氰脲酸酯改性的有机硅树脂，上述具有具有式(11)至(15)的化合物如下所示。

此处，r¹至r¹⁰、d、e、f、j、k、p、q和r为如上所限定。

所用的金属催化剂的实例包括单独的铂族金属(诸如铂(包括铂黑)、铑和钯)；氯化铂、氯铂酸和氯铂酸盐(诸如h2ptcl4·xh2o、h2ptcl6·xh2o、nahptcl6·xh2o、khptcl6·xh2o、na2ptcl6·xh2o、k2ptcl4·xh2o、ptcl4·xh2o、ptcl2和na2hptcl4·xh2o，其中x优选为0至6的整数，更优选为0或6)；如usp3,220,972中所描述的醇改性的氯铂酸；如usp3,159,601、usp3,159,662和usp3,775,452中所描述的氯铂酸烯烃配合物；在氧化铝、氧化硅和碳的支撑体上包含铂族金属(诸如铂黑和钯)的负载型催化剂；铑-烯烃配合物；氯三(三苯基膦)铑(称为威尔金森催化剂)；以及氯化铂、氯铂酸和氯铂酸盐与含乙烯基的硅氧烷(特别是含乙烯基的环硅氧烷)的配合物。

以催化量使用催化剂，基于加成聚合中使用的化合物(不包括溶剂)的总重量，催化量优选为以铂族金属重量计0.001至0.1％。

在加成聚合中，如果需要，可以使用溶剂。合适的溶剂是烃溶剂，诸如甲苯和二甲苯。反应温度优选在40至150℃的范围内，更优选在60至120℃的范围内，在该温度范围中，催化剂不会失活并且可以在短时间内完成聚合。聚合时间随所得树脂的类型和量而变化。为防止水分进入聚合体系，聚合时间优选约0.5至约100小时，更优选约0.5至约30小时。在反应完成后，蒸馏除去溶剂(如果使用的话)，由此得到改性有机硅树脂。

反应工序没有特别限制。例如，当具有式(11)的化合物、具有式(12)的化合物、具有式(13)的化合物、具有式(14)的化合物和具有式(15)的化合物反应时，优选的工序为首先将具有式(11)、(12)和(13)的化合物混合，加热，向混合物中加入金属催化剂，然后在0.1至5小时内滴加具有式(14)和(15)的化合物。

在加成聚合中，反应物优选以如下的量组合：使得具有式(11)、(12)和(13)的化合物中的硅氢基(hydrosilyl)的总量与具有式(14)和(15)的化合物中的烯基的总量的摩尔比可以为0.67至1.67，更优选为0.83至1.25。

更具体地，具有式(14)和(15)的化合物优选以这样的量组合：使得(14):(15)的摩尔比可以为从100:0至50:50，更优选从100:0至70:30。

此外，具有式(11)、(12)和(13)的化合物优选以这样的量组合：使得(11):(12):(13)的摩尔比可以为从90:5:5至50:25:25，更优选为从90:5:5到60:20:20。

在前述化合物的聚合期间，具有环氧基和烯基的化合物可以共反应，以便在改性有机硅树脂的末端用含环氧基的有机基团封端。当具有式(11)至(13)的化合物(其中r¹至r⁷中的至少一个为氢)聚合时，可通过具有环氧基和烯基的化合物的共反应，将环氧基引入有机硅树脂中。

具有环氧基和烯基的化合物优选为具有式(16)和(17)的化合物。

此处，r¹¹至r¹⁴如上所限定。

可以以相对于每摩尔具有式(11)、(12)和(13)化合物上的总硅氢基为0.1至2.5摩尔、更优选0.5至2.5摩尔、甚至更优选1至2摩尔的量来使用具有环氧基和烯基的化合物。

可以使用分子量控制剂(诸如单烯丙基化合物(例如邻烯丙基苯酚)、单氢硅烷(例如三乙基氢硅烷)或单氢硅氧烷)来控制改性有机硅树脂的mw。

光敏树脂组合物

本发明的另一个实施方案是一种光敏树脂组合物，其包含(a)以上限定的含环氧基的异氰脲酸酯改性的有机硅树脂和(b)在曝光下分解产生酸的光致产酸剂。由该光敏树脂组合物，可以形成具有在宽范围内变化的厚度的膜，由此可以通过稍后描述的图案形成方法来形成具有精细尺寸和垂直度的图案。由光敏树脂组合物得到的固化膜在透明性、耐光性、耐热性、微加工适应性和图案形成方面得到改进。成分(a)可以是单一的改性有机硅树脂或两种或多种改性有机硅树脂的组合。

(b)光致产酸剂

作为成分(b)的光致产酸剂(pag)没有特别限制，只要它在暴露于光(优选波长为240-500nm的光)时分解产生酸，所产生的酸用作固化催化剂。典型的pag包括鎓盐、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物，β-酮砜衍生物、二砜衍生物、硝基苄基磺酸盐(sulfonate)衍生物、磺酸酯衍生物、酰亚胺基(imido-yl)磺酸盐衍生物、肟磺酸盐衍生物、亚氨基磺酸盐衍生物和三嗪衍生物。

合适的鎓盐包括具有下式(18)的锍盐和具有下式(19)的碘鎓盐。

在式(18)和(19)中，r¹⁰¹各自独立地为可具有取代基的c1-c12烷基、c6-c12芳基或c7-c12芳烷基。a^-是非亲核反离子。

可以是直链、支链或环状的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、降冰片基和金刚烷基。示例性的芳基包括苯基、萘基和联苯基。示例性的芳烷基包括苄基和苯乙基。取代基的实例包括氧代，直链、支链或环状c1-c12烷氧基，直链、支链或环状c1-c12烷基，c6-c24芳基，c7-c25芳烷基，c6-c24芳氧基和c6-c24芳硫基。

优选r¹⁰¹选自任选取代的烷基(诸如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、降冰片基、金刚烷基、2-氧代环己基)；任选取代的芳基(诸如苯基，萘基，联苯基，邻-、间-或对-甲氧基苯基，乙氧基苯基，间-或对-叔丁氧基苯基，2-、3-或4-甲基苯基，乙基苯基，4-叔丁基苯基，4-丁基苯基，二甲基苯基，三联苯基，联苯基氧基苯基和联苯基苯硫基(thiophenyl))；和任选取代的芳烷基(诸如苄基和苯乙基)。其中，更优选的是任选取代的芳基和任选取代的芳烷基。

由a^-表示的非亲核反离子的实例包括卤离子(诸如氯离子和溴离子)；氟代烷烃磺酸根离子(诸如三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根和九氟丁烷磺酸根)；芳基磺酸根离子(诸如甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根和1,2,3,4,5－五氟苯磺酸根)；烷烃磺酸根离子(诸如甲基磺酸根和丁烷磺酸根)；氟代烷烃磺酰亚胺离子(诸如三氟甲磺酰亚胺)；氟代烷烃磺酰基甲基化物(诸如三(三氟甲磺酰基)甲基化物)；和硼酸根离子(诸如四苯基硼酸盐和四(五氟苯基)硼酸盐)。

示例性重氮甲烷衍生物是下式(20)的化合物。

在式(20)中，r¹⁰²各自独立地为直链、支链或环状c1-c12烷基或卤代烷基，任选取代的c6-c12芳基，或c7-c12芳烷基。

烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基。示例性的卤代烷基包括三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基和九氟丁基。

任选取代的芳基的实例包括苯基；烷氧基苯基(诸如如2-，3-或4-甲氧基苯基、2-，3-或4-乙氧基苯基、3-或4-叔丁氧基苯基)；烷基苯基(诸如2-，3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基和二甲基苯基)；和卤代芳基(诸如氟苯基、氯苯基和1,2,3,4,5-五氟苯基)。示例性的芳烷基包括苄基和苯乙基。

示例性的乙二肟衍生物是下式(21)的化合物。

在式(21)中，r¹⁰³和r¹⁰⁴各自独立地为c1-c12烷基或卤代烷基、任选取代的c6-c12芳基或c7-c12芳烷基。r¹⁰⁴可以键合在一起，以利用与它们相连的碳原子来形成环。当r¹⁰⁴形成环时，每个r¹⁰⁴是c1-c6直链或支链亚烷基。

烷基、卤代烷基、任选取代的芳基、和芳烷基的实例如上面对r¹⁰²所例举的。合适的直链或支链亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚己基。

示例性的鎓盐包括二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、双(对叔丁氧基苯基)苯基锍三氟甲磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍对甲苯磺酸盐、双(对叔丁氧基苯基)苯基锍对甲苯磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍九氟丁磺酸盐、三苯基锍丁磺酸盐、三甲基锍三氟甲磺酸盐、三甲基锍对甲苯磺酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)锍三氟甲磺酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)锍对甲苯磺酸盐、二甲基苯基锍三氟甲磺酸盐、二甲基苯基锍对甲苯磺酸盐、二环己基苯基锍三氟甲磺酸盐、二环己基苯基锍对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)锍六氟锑酸盐、[4-(4-联苯基硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍三(三氟甲磺酰基)-甲基化物、三苯基锍四(氟苯基)硼酸盐、三[4-(4-乙酰基苯基)苯硫基]锍四(氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、和三[4-(4-乙酰基苯基)苯硫基]锍四(五氟苯基)硼酸盐。

示例性重氮甲烷衍生物包括双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷和1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷。

示例性的乙二肟衍生物包括双-o-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-o-(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-o-(对甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-o-(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-o-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-o-(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-o-(正丁烷磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-o-(正丁烷磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-o-(甲磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(三氟甲磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(1,1,1-三氟乙磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(环己烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(对叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和双-o-(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟。

示例性的β-酮砜衍生物包括2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷和2-异丙基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷。

示例性的二砜衍生物包括二苯基二砜和二环己基二砜。

示例性的硝基苄基磺酸盐衍生物包括2,6-二硝基苄基对甲苯磺酸盐和2,4-二硝基苄基对甲苯磺酸盐。

示例性的磺酸酯衍生物包括1,2,3-三(甲磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲磺酰氧基)苯和1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯。

示例性的酰亚胺基磺酸盐衍生物包括苯二甲酰亚胺基三氟甲磺酸盐、苯二甲酰亚胺基甲苯磺酸盐、5-降冰片烯基-2,3-二羧酰亚胺基三氟甲磺酸盐、5-降冰片烯基-2,3-二羧酰亚胺基甲苯磺酸盐、5-降冰片烯基-2,3-二羧酰亚胺基正丁基磺酸盐、和n-三氟甲基磺酰氧基萘酰亚胺。

典型的肟磺酸盐衍生物是α-(苯锍氧基亚氨基(benzenesulfoniumoxyimino))-4-甲基苯基乙腈。

还包括亚氨基磺酸盐衍生物，诸如(5-(4-甲基苯基)磺酰氧基亚氨基-5h-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈和(5-(4-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯基磺酰氧基亚氨基)-5h-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈，以及2-甲基-2[(4-甲基苯基)磺酰基]-1-[(4-甲硫基)苯基]-1-丙烷。

作为pag，优选上述示例的鎓盐，更优选上述示例的锍盐。

从光固化的观点来看，优选以相对于每100重量份的成分(a)为0.05至20重量份、更优选0.05至5重量份的量来使用pag(b)。当pag的量为至少0.05份时，可以产生足够量的酸用于进行交联反应。只要pag的量为20份以下，就可以防止pag本身的光吸收的任何增加，并且避免透明性的降低。pag可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。

(c)交联剂

光敏树脂组合物还可包含(c)交联剂。尽管交联剂是任选的，但对于促进图案形成和增加树脂组合物涂层的强度而言它是有效的。

交联剂应含有至少一种含环氧基的化合物。含环氧基的化合物优选是分子中平均具有至少两个环氧基团的化合物。

分子中平均具有至少两个环氧基团的环氧化合物的实例包括双酚环氧树脂(诸如双酚a环氧树脂和双酚f环氧树脂)、酚醛清漆环氧树脂(诸如苯酚酚醛清漆环氧树脂和甲酚酚醛清漆环氧树脂)、三酚烷烃环氧树脂、联苯环氧树脂、二环戊二烯改性的苯酚酚醛清漆环氧树脂、苯酚芳烷基环氧树脂、联苯芳烷基环氧树脂、含萘环的环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、环脂族环氧树脂和杂环环氧树脂。

作为交联剂(c)，分子中平均具有至少两个环氧基的有机硅化合物也是有用的。典型的这种含环氧基的有机硅化合物是双端脂环族环氧基改性的硅亚苯基(silphenylene)(参见专利文件2)。

可以以相对于每100重量份的成分(a)为0至100重量份、优选0.5至50重量份、更优选1至30重量份的量来使用交联剂(c)。至少0.5份的成分(c)确保了曝光时充分固化。只要成分(c)的量为100份以下，组合物中改性有机硅树脂的比例不会降低，使得固化的组合物能够充分发挥其作用。成分(c)可以单独使用或混合使用。

(d)溶剂

光敏树脂组合物还可包含溶剂作为成分(d)，以促进涂覆性能。这里使用的溶剂没有特别限制，只要成分(a)至(c)以及后面描述的成分(e)和添加剂是可溶的即可。

有机溶剂是优选的。有机溶剂的实例包括酮(诸如环己酮、环戊酮和甲基-2-正戊基酮)；醇(诸如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇)；醚(诸如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、和二乙二醇二甲醚)；和酯(诸如丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯和丙二醇单叔丁基醚乙酸酯和γ-丁内酯)。这些溶剂可以单独使用或混合使用。

在这些溶剂中，优选的是乳酸乙酯、环己酮、环戊酮、pgmea、γ-丁内酯及其混合物，在其中pag是最易溶的。

从树脂组合物的相容性和粘度的观点来看，相对于每100重量份的成分(a)和(b)的组合，溶剂(d)的用量优选为50至2,000重量份，更优选50至1,000重量份，甚至更优选50至100重量份。

(e)抗氧化剂

光敏树脂组合物还可包含抗氧化剂作为成分(e)。对于改进耐热性并使组合物为透明的而言，抗氧化剂是有效的。

抗氧化剂优选选自受阻酚化合物、伯脂族胺化合物和受阻胺化合物。

尽管这里使用的受阻酚化合物没有特别限制，但优选为下面列出的受阻酚化合物。1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(商品名：irganox1330)，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(商品名：sumilizerbht)，2,5-二叔丁基氢醌(商品名：nocracns-7)，2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚(商品名：nocracm-17)，2,5-二叔戊基-氢醌(商品名：nocracdah)，2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品名：nocracns-6)，3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯(商品名：irganox1222)，4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品名：nocrac300)，2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(商品名：nocracns-5)，4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(adekastabao-40)，2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名：sumilizergm)，2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(商品名：sumilizergs)，2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]，4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)(商品名：seenox226m)，4,6双(辛基硫代甲基)-邻甲酚(商品名：irganox1520l)，2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)，十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(商品名：irganox1076)，1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(商品名：adekastabao-30)，四[亚甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(商品名：adekastabao-60)，三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基-苯基)丙酸酯](商品名：irganox245)，2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯氨基)-1,3,5-三嗪(商品名：irganox565)，n,n'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)(商品名：irganox1098)，1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：irganox259)，2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：irganox1035)，3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(商品名：sumilizerga-80)，三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯(商品名：irganox3114)，双(乙基3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯)钙/聚乙烯蜡50/50混合物(商品名：irganox1425wl)，异辛基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(商品名：irganox1135)，4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(商品名：sumilizerwx-r)，6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环(6-[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propoxy]-2,4,8,10-tetra-t-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin，商品名：sumilizergp)，等。

伯脂族胺的实例包括氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十六烷基胺、亚甲基二胺、乙二胺和四亚乙基五胺。

尽管这里使用的受阻胺化合物没有特别限制，但优选为下列受阻胺化合物。p,p'-二辛基二苯胺(商品名：irganox5057)，苯基-α-萘胺(商品名：nocracpa)，聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)(商品名：nocrac224，224-s)，6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(商品名：nocracaw)，n,n'-二苯基-对苯二胺(商品名：nocracdp)，n,n'-二-β-萘基-对苯二胺(商品名：nocracwhite)，n-苯基-n'-异丙基-对苯二胺(商品名：nocrac810na)，n,n'-二烯丙基-对苯二胺(商品名：nonflextp)，4,4'-(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名：nocraccd)，p,p-甲苯磺酰基-氨基二苯胺(商品名：nocractd)，n-苯基-n'-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基-丙基)-对苯二胺(商品名：nocracg1)，n-(1-甲基庚基)-n'-苯基-对苯二胺(商品名：ozonon35)，n,n'-二-仲丁基-对苯二胺(商品名：sumilizerbpa)，n-苯基-n'-1,3-二甲基丁基-对苯二胺(商品名：antigene6c)，烷基化二苯胺(商品名：sumilizer9a)，二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶琥珀酸酯缩聚物(商品名：tinuvin622ld)，聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](商品名：chimassorb944)，n,n'-双(3-氨基丙基)亚乙基-二胺-2,4-双[n-丁基-n-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物(商品名：chimassorb119fl)，双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：tinuvin123)，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：tinuvin770)，双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸酯(商品名：tinuvin144)，双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：tinuvin765)，四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(商品名：la-57)，四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷羧酸酯(商品名：la-52)，1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和1-十三醇的酯化混合物(商品名：la-62)，1,2,3,4-丁烷四羧酸与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和1-十三醇的酯化混合物(商品名：la-67)，1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的酯化混合物(商品名：la-63p)，1,2,3,4-丁烷四羧酸与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的酯化混合物(商品名：la-68ld)，(2,2,6,6-四亚甲基-4-哌啶基)-2-亚丙基羧酸酯(商品名：adekastabla-82)，(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-亚丙基羧酸酯(商品名：adekastabla-87),等。

成分(e)的量不受特别限制，只要不损害本发明的益处即可。当使用时，成分(e)的量优选为树脂组合物重量的0.01至1％。

(f)猝灭剂

光敏树脂组合物可进一步含有猝灭剂作为成分(f)。这里使用的猝灭剂优选是当由pag产生的酸在树脂涂层内扩散时能够抑制扩散速率的化合物。猝灭剂的包含可改进分辨率，抑制曝光后灵敏度的变化，并降低对基底和环境的依赖性，以及改进曝光宽容度和图案轮廓。

典型的猝灭剂是碱性化合物，包括仲或叔脂族胺、混合胺、芳族胺、杂环胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇类含氮化合物、酰胺衍生物和酰亚胺衍生物。

合适的仲脂族胺包括二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二-十二烷基胺、二-十六烷基胺、n,n-二甲基亚甲基二胺、n,n-二甲基乙二胺和n,n-二甲基四亚乙基五胺。

合适的叔脂族胺包括三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三-十二烷基胺、三-十六烷基胺、n,n,n',n'-四甲基亚甲基二胺、n,n,n',n'-四甲基乙二胺和n,n,n',n'-四甲基四亚乙基五胺。

合适的混合胺包括二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺和苄基二甲基胺。

芳族胺和杂环胺的实例包括苯胺衍生物(例如，苯胺、n-甲基苯胺、n-乙基苯胺、n-丙基苯胺、n,n-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、和n,n-二甲基甲苯胺)、二苯基(对甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二氨基萘、吡咯衍生物(例如，吡咯、2h-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯和n-甲基吡咯)、唑衍生物(例如，唑和异唑)、噻唑衍生物(例如，噻唑和异噻唑)、咪唑衍生物(例如，咪唑、4-甲基咪唑和4-甲基-2-苯基咪唑)、吡唑衍生物、呋喃衍生物、吡咯啉衍生物(例如，吡咯啉和2-甲基-1-吡咯啉)、吡咯烷衍生物(例如、吡咯烷、n-甲基吡咯烷、吡咯烷酮和n-甲基吡咯烷酮)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如，吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶和二甲基氨基吡啶)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1h-吲唑衍生物、二氢吲哚衍生物、喹啉衍生物(例如，喹啉和3-喹啉腈)、异喹啉衍生物、邻二氮杂萘衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物和尿苷衍生物。

合适的具有羧基的含氮化合物包括氨基苯甲酸、吲哚羧酸和氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、精氨酸(alginine)、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰-亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸、和甲氧基丙氨酸)。

合适的具有磺酰基的含氮化合物包括3-吡啶磺酸和吡啶对甲苯磺酸盐。

合适的具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物和醇类含氮化合物的实例包括2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2'-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟乙基)吗啉、2-(2-羟乙基)吡啶、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟乙基)吡咯烷、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羟基久洛利定(julolidine)、3-奎宁环醇、托品醇(3-tropanol)、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、n-(2-羟乙基)邻苯二甲酰亚胺和n-(2-羟乙基)异烟酰胺。

合适的酰胺衍生物包括甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙酰胺和苯甲酰胺。

合适的酰亚胺衍生物包括邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺和马来酰亚胺。

具有通式(22)的碱性化合物也是有用的猝灭剂。

(r¹⁰⁵)z-n-(r¹⁰⁶)3-z(22)

在式(22)中，z是1、2或3。r¹⁰⁵独立地选自下式(23)至(25)的取代基组。r¹⁰⁶独立地为氢或者可含有醚键或羟基部分的直链、支链或环状c1-c20烷基。当包括至少两个基团r¹⁰⁵时，两个基团r¹⁰⁵可以键合在一起利用与它们相连的氮原子来形成环。此外，当包括至少两个基团r¹⁰⁵时，它们可以相同或不同。当包括至少两个基团r¹⁰⁶时，它们可以相同或不同。

在式(23)至(25)中，r¹⁰⁷、r¹⁰⁹和r¹¹²各自独立地为直链或支链c1-c4亚烷基。r¹⁰⁸和r¹¹¹各自独立地为氢或者可含有至少一个羟基部分、醚键、酯键和/或内酯环的直链、支链或环状c1-c20烷基。r¹¹⁰是单键或者直链或支链c1-c4亚烷基。r¹¹³是可含有至少一个羟基部分、醚键、酯键和/或内酯环的直链、支链或环状c1-c20烷基。

具有式(22)的化合物的实例包括但不限于：三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(1-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三[2-(1-乙氧基乙氧基)乙基]胺、三[2-(1-乙氧基丙氧基)乙基]胺、三[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧杂-1,10-二氮杂双环[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧杂-1,10-二氮杂双环[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮杂双环十八烷、1-氮杂-12-冠-4,1-氮杂-15-冠-5、1-氮杂-18-冠-6、三(2-甲酰氧基乙基)胺、三(2-乙酰氧基乙基)胺、三(2-丙酰氧基乙基)胺、三(2-丁酰氧基乙基)胺、三(2-异丁酰氧基乙基)胺、三(2-戊酰氧基乙基)胺、三(2-新戊酰氧基乙基)胺、n,n-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(乙酰氧基乙酰氧基)乙胺、三(2-甲氧基羰氧基乙基)胺、三(2-叔丁氧基羰氧基乙基)胺、三[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧基羰基甲基)氧乙基]胺、三[2-(叔丁氧基羰基甲氧基)乙基]胺、三[2-(环己氧基羰基甲氧基)乙基]胺、三(2-甲氧基羰基乙基)胺、三(2-乙氧羰基乙基)胺、n,n-双(2-羟乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺、n,n-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺、n,n-双(2-羟乙基)-2-(乙氧基羰基)乙胺、n,n-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙胺、n,n-双(2-羟乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、n,n-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、n,n-双(2-羟乙基)-2-(2-羟基乙氧羰基)乙胺、n,n-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-乙酰氧基乙氧基羰基)乙胺、n,n-双(2-羟乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、n,n-双(2-乙酰氧基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、n,n-双(2-羟乙基)-2-(2-氧代丙氧基羰基)乙胺、n,n-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-氧代丙氧基羰基)乙胺、n,n-双(2-羟乙基)-2-(四氢糠氧基羰基(tetrahydrofurfuryloxycarbonyl))乙胺、n,n-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(四氢糠氧基羰基)乙胺、n,n-双(2-羟乙基)-2-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、n,n-双(2-乙酰氧基乙基)-2-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、n,n-双(2-羟乙基)-2-(4-羟基丁氧基羰基)乙胺、n,n-双(2-甲酰氧基乙基)-2-(4-甲酰氧基丁氧基羰基)乙胺、n,n-双(2-甲酰氧基乙基)-2-(2-甲酰氧基乙氧基羰基)乙胺、n,n-双(2-甲氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺、n-(2-羟乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、n-(2-乙酰氧基乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、n-(2-羟乙基)双[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、n-(2-乙酰氧基乙基)双[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、n-(3-羟基-1-丙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、n-(3-乙酰氧基-1-丙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、n-(2-甲氧基乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、n-丁基双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、n-丁基双[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、n-甲基双(2-乙酰氧基乙基)胺、n-乙基双(2-乙酰氧基乙基)胺、n-甲基双(2-新戊酰氧基乙基)胺、n-乙基双[2-(甲氧基羰氧基)乙基]胺、n-乙基双[2-(叔丁氧基羰基氧基)乙基]胺、三(甲氧基羰基甲基)胺、三(乙氧基羰基甲基)胺、n-丁基双(甲氧基羰基甲基)胺、n-己基双(甲氧基羰基甲基)胺和β-(二乙基氨基)-δ-戊内酯。这些化合物可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。

可以以相对于每100重量份的成分(a)为0至3重量份的量来配制猝灭剂。从灵敏度的观点来看，猝灭剂的量优选为0.01至1重量份。

其它成分

除前述成分外，光敏树脂组合物可包括任选的添加剂，例如，表面活性剂和硅烷偶联剂。

优选的表面活性剂是非离子表面活性剂，例如，含氟化合物表面活性剂，诸如全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基胺氧化物和氟化有机硅氧烷化合物。这些表面活性剂可商购获得。说明性实例包括来自3m的fc-430，来自agcseimichemicalco.，ltd.的s-141和s-145，来自daikinindustriesltd.的ds-401、ds-4031和ds-451，来自diccorp.的f-8151和来自shin-etsuchemicalco.，ltd.的x-70-093。优选的表面活性剂是fluoradfc-430和x-70-093。对于改进涂层性能而言，表面活性剂是有效的。表面活性剂的量不受特别限制，只要不损害本发明的益处即可。当使用时，表面活性剂的量优选为光敏树脂组合物重量的0.01至1％。

合适的硅烷偶联剂包括环氧硅烷偶联剂和芳族氨基硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以单独使用或混合使用。硅烷偶联剂的包含对于增强树脂组合物对被粘物的粘附性是有效的。使用的硅烷偶联剂的量没有特别限制，只要不损害本发明的益处即可。当使用时，硅烷偶联剂的量优选为树脂组合物重量的0.01-5％。

以任何所需的方式制备本发明的光敏树脂组合物。例如，它可以通过搅拌和混合前述组分并任选地使混合物通过过滤器以除去任何固体来制备。

使用光敏树脂组合物的图案形成方法

本发明的又一实施方案是一种图案形成方法，包括步骤：

(i)将光敏树脂组合物涂覆到基底上，以在基底上形成光敏树脂涂层，

(ii)通过光掩模将光敏树脂涂层暴露于辐射下，和

(iii)在显影剂中显影曝光的光敏树脂涂层。

在步骤(i)中，将光敏树脂组合物涂覆到基底上以在基底上形成光敏树脂涂层。基底的实例包括硅晶片、玻璃晶片、石英晶片、塑料电路基底和陶瓷电路基底。

涂覆技术可以是浸涂、旋涂、辊涂等。涂层重量可根据特定目的适当选择，以优选形成0.1至100μm厚度的树脂涂层。

此时，如果需要，可以对涂层进行预烘烤，以蒸发掉溶剂等，以便进行有效的光固化反应。预烘烤可以在例如40至140℃下进行1分钟至约1小时。

接下来，在步骤(ii)中，通过光掩模将光敏树脂涂层暴露于辐射下。曝光辐射通常为240至500nm的波长。240至500nm波长的辐射的实例包括来自发射辐射的单元的各种波长的辐射，特别是诸如g线或i线的uv辐射和深uv(248nm)。适当的曝光剂量为10至5,000mj/cm²。

这里使用的光掩模可以是例如穿孔有所需图案的光掩模。尽管光掩模的材料没有特别限制，但是优选是能够屏蔽上述波长范围内的辐射的材料，通常是铬。

下一步可以是曝光后烘烤(peb)，其对提高显影灵敏度是有效的。peb优选在40至160℃下进行1至15分钟，更优选进行2至10分钟。

步骤(iii)是在曝光或peb之后在显影剂中显影树脂涂层。优选的显影剂是如光敏树脂组合物中所使用的有机溶剂，例如，异丙醇(ipa)、丙二醇单甲醚(pgme)和丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)。以常规方式进行显影，例如，通过将曝光的涂层浸入显影剂中。如果需要，在显影之后进行洗涤、漂洗和干燥。以此方式，获得具有所需图案的树脂涂层。尽管已经描述了图案形成方法，但有时不需要形成图案。当简单地希望形成均匀的膜时，例如，可以进行与上述相同的工艺，除了在步骤(ii)中，树脂涂层直接暴露于合适波长的辐射下，即没有光掩模。

如果需要，图案化涂层可以在烘箱或热板中在优选120至300℃的温度下后固化10分钟-10小时，以增加树脂涂层的交联密度并除去任何残留的挥发性物质。

光敏干膜

本发明的又一实施方案是一种光敏干膜，其包括支撑膜和在支撑膜上的光敏树脂组合物的光敏树脂涂层。

光敏干膜(支撑膜+感光性树脂涂料)为固体，光敏树脂涂层不含溶剂。这消除了由溶剂挥发产生的气泡留在树脂涂层内以及树脂涂层和粗糙的基底表面之间的风险。当考虑到在粗糙基底表面上的平面度和台阶覆盖以及基底层叠间距时，树脂涂层存在适当的厚度范围。从平面度、台阶覆盖率和基底层叠间距的观点来看，优选光敏树脂涂层具有5至200μm、更优选10至100μm的厚度。

此外，光敏树脂涂层的粘度和流动性密切相关。只要光敏树脂涂层具有适当的粘度范围，它就表现出即使在狭窄的间隙中也能充分填充的足够的流动性，或者它会软化以增强与基底的粘附性。因此，从流动性的观点来看，光敏树脂涂层应优选具有在80至120℃的温度下为10-5,000pa·s、更优选为30-2,000pa·s、且甚至更优选为50-300pa·s的粘度。

光敏干膜具有如下优点：当将其紧密附着到表面上具有凹凸的基底(例如，具有带有10到100μm的开口宽度和10到120μm的深度的凹槽和/或孔的基底)时，涂覆光敏树脂涂层，以顺应该凹凸，实现高平面度。由于光敏树脂涂层特征在于低表面张力，因此可实现更高的平面度。此外，当光敏树脂涂层在真空环境中与基底紧密接触时，有效地抑制了它们之间的间隙的产生。

可以通过将光敏树脂组合物涂覆到支撑体上并将树脂组合物干燥成树脂涂层来制造光敏干膜。用于制造光敏干膜的设备可以是压敏粘结剂产品的制造中常规使用的膜涂覆机。合适的膜涂覆机包括，例如：缺角轮涂覆机(commacoater)、缺角轮反向涂覆机、多用涂覆机、模涂覆机、唇涂覆机(lipcoater)、唇反向涂覆机、直接凹版涂覆机、照相凹版涂覆机(offsetgravurecoater)、三辊底部反向涂覆机和四辊底部反向涂覆机等。

支撑膜从膜涂覆机中的供应辊被解缠绕，穿过所述膜涂覆机头，在此将光敏树脂组合物涂覆至支撑膜上至预定累积，然后以预定时间在预定温度下移动通过热空气循环烘箱，在此使光敏树脂涂层在支撑膜上干燥。其后，其上具有光敏树脂涂层的支撑膜和从膜涂覆机中的另一供应辊解缠绕的保护膜穿过在预定压力下的层压辊，由此将保护膜结合至在支撑膜上的光敏树脂涂层，于是将层叠体(含保护膜的光敏干膜)卷绕在膜涂覆机中的拾取轴上。优选地，烘箱温度为25至150℃，穿过时间为1至100分钟，和结合压力为0.01至5mpa。

光敏干膜中所用的支撑膜可以是单层膜或由多个堆叠的聚合物层构成的多层膜。膜材料的实例包括合成树脂(诸如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet))，其中为了适当的柔性、机械强度和耐热性，优选pet膜。这些膜可以已被预处理，诸如通过电晕处理或涂覆脱模剂。这种膜是可商购的，例如，来自torayadvancedfilmco.，ltd.的wz(rx)和bx8；来自toyoboco.，ltd.的e7302和e7304；来自teijinfilmsolutionco.，ltd.的g31和g71t1；来自nippaco.,ltd.的pet38×1-a3、pet38×1-v8和pet38×1-x08。

光敏干膜中所用的保护膜可以类似于支撑膜。其中，优选具有适当柔性的pet和聚乙烯膜。这种膜也是可商购的。例如，pet膜如上所述，聚乙烯膜包括来自tamapolyco.，ltd.的gf-8和nippaco.，ltd.的pe膜0型。

支撑体和保护膜均优选具有10至100μm、更优选25至50μm的厚度，以便光敏干膜的一致制造，并防止在拾取辊上缠绕或卷曲。

使用光敏干膜的图案形成方法

本发明的另一个实施方案是一种图案形成方法，包括步骤：

(i')将光敏干膜以其光敏树脂涂层附着到基底上，以在基底上形成光敏树脂涂层，

(ii)通过光掩模将光敏树脂涂层暴露于辐射下，

(iii)在显影剂中显影曝光的光敏树脂涂层，和任选地

(iv)将来自显影步骤(iii)的图案化涂层在100至250℃的温度下后固化。

在步骤(i)中，在从干膜上剥离保护膜(如果有的话)之后，将光敏干膜以其光敏树脂涂层附着到基底上。可以使用膜附着装置来附着干膜。

基底的实例包括硅晶片、tsv硅晶片、已通过背面抛光减薄的硅晶片、塑料基底、陶瓷基底、以及通过离子溅射或镀覆在表面上全部或部分地具有ni或au金属涂层的基底。具有有着10至100μm的开口宽度和10至120μm的深度的凹槽和/或孔的基底也是有用的。

膜附着装置优选是真空层压机。将光敏干膜安装在膜附着装置中，其中从干膜上剥离保护膜。在保持预定真空度的真空室中，使用结合辊以预定压力在预定温度下将干膜的裸光敏树脂涂层紧密粘合到台上的基底上。优选地，温度为60至120℃，压力为0至5.0mpa，真空度为50至500pa。

如果需要，可以多次重复干膜的附着，以获得具有所需厚度的光敏树脂涂层。例如，在获得具有10至1,000μm、优选100至500μm级别的厚度的光敏树脂涂层之前，重复附着步骤1至10次。

如果需要，可以预烘烤在基底上的光敏树脂涂层的组合，以有利于光敏树脂涂层的光固化反应或增强树脂涂层和基底之间的粘合。预烘烤可以是，例如，在40至140℃下进行1分钟至1小时。与使用光敏树脂组合物的图案形成方法类似，附着到基底上的光敏树脂涂层可以经受以下步骤：(ii)通过光掩模将光敏树脂涂层暴露于辐射下和任选的peb，(iii)在显影剂中显影光敏树脂涂层，任选地将树脂涂层结合到另一基底上，和任选地(iv)后固化图案化涂层。应注意，根据具体的工艺，可以在预烘烤之前或在peb之前通过机械剥离等除去光敏干膜的支撑膜。

由光敏树脂组合物或光敏干膜获得的(固化)树脂涂层具有优异的包括耐热性、柔性、电绝缘性、机械性能和基底粘合性的性能，因此最适合作为用于电气和电子部件(诸如半导体器件)的保护膜以及作为基底结合膜。

层叠体

本发明的又一个实施方案是一种层叠体，其包括设有具有10至100μm的开口宽度和10至120μm的深度的凹槽和/或孔的基底，和由光敏树脂组合物在其上形成或由光敏干膜转印至其上的光敏树脂涂层。

具有由光敏树脂组合物或光敏干膜形成在其上的光敏树脂涂层的层叠体改进了基底和由光敏树脂涂层的光固化产生的固化层之间的粘合性，并且即使在基底是粗糙的时也提供高平整度。

光学半导体器件和光学器件

可以通过以下方法来生产光学半导体器件：使用光敏树脂组合物或光敏干膜，并根据前述方法对其进行加工以形成精细尺寸图案。由于光敏树脂组合物的涂层具有优异的透明性、耐光性和耐热性，具有该涂层的光学半导体器件有利地用作光学器件(包括诸如led的光发射器件、诸如光电二极管、光学传感器和cmos图像传感器的光接收器件)以及光传输器件(诸如光波导)。优选地，相对于波长405nm的光，涂层具有至少96.0％、更优选至少99.0％的透射率。

实施例

以下通过说明而非限制的方式给出本发明的实施例。值得注意的是，重均分子量(mw)通过gpc使用thf溶剂对比聚苯乙烯标样来测量。所有份数均按重量计算(pbw)。

实施例和比较例中使用的化合物(s-1)、(s-2)和(s-3)如下所述，可从shin-etsuchemicalco.，ltd.获得。

[1]含环氧基的异氰脲酸酯改性有机硅树脂的合成

实施例1-1

树脂a-1的合成

向装有搅拌器和温度计的烧瓶中加入55.3g(0.02mol)化合物(s-2)、4.8g(0.02mol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、9.7g(0.05mol)1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯、500g甲苯和0.5g氯铂酸的2wt％乙醇溶液。将烧瓶置于油浴中，在70℃的内部温度下搅拌溶液。然后，在20分钟内滴加7.4g(0.06mol)1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷和8.9g(0.04mol)1,3-二烯丙基-5-甲基-1,3,5-三嗪。在滴加结束时，将反应溶液在90℃下搅拌3小时。反应完成后，将反应溶液在旋转蒸发器上在真空中加热(50℃，1mmhg)，直至不再探测到任何馏出物，从而得到75g树脂a-1。树脂a-1具有10,200的mw。经¹h-nmr分析，发现树脂a-1的结构含有具有式(2)、(4)和(6)的重复单元。

实施例1-2

树脂a-2的合成

向装有搅拌器和温度计的烧瓶中加入12.3g(0.02mol)化合物(s-1)、16.9g(0.07mol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、3.9g(0.02mol)1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯、500g甲苯和0.5g氯铂酸的2wt％乙醇溶液。将烧瓶置于油浴中，在70℃的内部温度下搅拌溶液。然后，在20分钟内滴加19.8g(0.16mol)1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷、11.2g(0.06mol)1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基丙烷二硅氧烷、5.3g(0.02mol)1,3-二烯丙基-5-缩水甘油基-1,3,5-三嗪、和4.5g(0.02mol)1,3-二烯丙基-5-甲基-1,3,5-三嗪。在滴加结束时，将反应溶液在90℃下搅拌3小时。反应完成后，将反应溶液在旋转蒸发器上在真空中加热(50℃，1mmhg)，直至不再探测到任何馏出物，从而得到115g树脂a-2。树脂a-2具有9,900的mw。经¹h-nmr分析，发现树脂a-2的结构含有具有式(1)至(6)的重复单元。

实施例1-3

树脂a-3的合成

向装有搅拌器和温度计的烧瓶中加入55.3g(0.02mol)化合物(s-2)、16.9g(0.07mol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、3.9g(0.02mol)1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯、500g甲苯和0.5g氯铂酸的2wt％乙醇溶液。将烧瓶置于油浴中，在70℃的内部温度下搅拌溶液。然后，在20分钟内滴加19.8g(0.16mol)1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷、3.7g(0.02mol)1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基丙烷二硅氧烷、15.9g(0.06mol)1,3-二烯丙基-5-缩水甘油基-1,3,5-三嗪、和4.5g(0.02mol)1,3-二烯丙基-5-甲基-1,3,5-三嗪。在滴加结束时，将反应溶液在90℃下搅拌3小时。反应完成后，将反应溶液在旋转蒸发器上在真空中加热(50℃，1mmhg)，直至不再探测到任何馏出物，从而得到115g树脂a-3。树脂a-3具有9,800的mw。经¹h-nmr分析，发现树脂a-3的结构含有具有式(1)至(6)的重复单元。

实施例1-4

树脂a-4的合成

向装有搅拌器和温度计的烧瓶中加入83.0g(0.03mol)化合物(s-2)、14.5g(0.06mol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、500g甲苯和0.5g氯铂酸的2wt％乙醇溶液。将烧瓶置于油浴中，在70℃的内部温度下搅拌溶液。然后，在20分钟内滴加17.4g(0.14mol)1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷、8.0g(0.03mol)1,3-二烯丙基-5-缩水甘油基-1,3,5-三嗪、和11.2g(0.05mol)1,3-二烯丙基-5-甲基-1,3,5-三嗪。在滴加结束时，将反应溶液在90℃下搅拌3小时。反应完成后，将反应溶液在旋转蒸发器上在真空中加热(50℃，1mmhg)，直至不再探测到任何馏出物，从而得到121g树脂a-4。树脂a-4具有9,600的mw。经¹h-nmr分析，发现树脂a-4的结构含有具有式(2)和(6)的重复单元。

实施例1-5

树脂a-5的合成

向装有搅拌器和温度计的烧瓶中加入19.3g(0.08mol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、3.9g(0.02mol)1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯、500g甲苯和0.5g氯铂酸的2wt％乙醇溶液。将烧瓶置于油浴中，在70℃的内部温度下搅拌溶液。然后，在20分钟内滴加22.3g(0.18mol)1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷、3.7g(0.02mol)1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基丙烷二硅氧烷、和15.6g(0.07mol)1,3-二烯丙基-5-甲基-1,3,5-三嗪。在滴加结束时，将反应溶液在90℃下搅拌3小时。反应完成后，将反应溶液在旋转蒸发器上在真空中加热(50℃，1mmhg)，直至不再探测到任何馏出物，从而得到58g树脂a-5。树脂a-5具有9,300的mw。经¹h-nmr分析，发现树脂a-5的结构含有具有式(3)至(6)的重复单元。

实施例1-6

树脂a-6的合成

向装有搅拌器和温度计的烧瓶中加入19.3g(0.08mol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、3.9g(0.02mol)1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯、500g甲苯和0.5g氯铂酸的2wt％乙醇溶液。将烧瓶置于油浴中，在70℃的内部温度下搅拌溶液。然后，在20分钟内滴加22.3g(0.18mol)1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷、11.2g(0.06mol)1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基丙烷二硅氧烷、和6.7g(0.03mol)1,3-二烯丙基-5-甲基-1,3,5-三嗪。在滴加结束时，将反应溶液在90℃下搅拌3小时。反应完成后，将反应溶液在旋转蒸发器上在真空中加热(50℃，1mmhg)，直至不再探测到任何馏出物，从而得到55g树脂a-6。树脂a-6具有9,800的mw。经¹h-nmr分析，发现树脂a-6的结构含有具有式(3)至(6)的重复单元。

实施例1-7

树脂a-7的合成

向装有搅拌器和温度计的烧瓶中加入55.3g(0.02mol)化合物(s-2)、4.8g(0.02mol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、5.8g(0.03mol)1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯、500g甲苯和0.5g氯铂酸的2wt％乙醇溶液。将烧瓶置于油浴中，在70℃的内部温度下搅拌溶液。然后，在20分钟内滴加4.2g(0.06mol)1,3-丁二烯单环氧化物、3.7g(0.02mol)1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基丙烷二硅氧烷、和8.9g(0.04mol)1,3-二烯丙基-5-甲基-1,3,5-三嗪。在滴加结束时，将反应溶液在90℃下搅拌3小时。反应完成后，将反应溶液在旋转蒸发器上在真空中加热(50℃，1mmhg)，直至不再探测到任何馏出物，从而得到115g树脂a-7。树脂a-7具有9,700的mw。经¹h-nmr分析，发现树脂a-7的结构含有具有式(1)至(6)的重复单元。

实施例1-8

树脂a-8的合成

向装有搅拌器和温度计的烧瓶中加入27.7g(0.01mol)化合物(s-2)、5.8g(0.03mol)1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯、500g甲苯和0.5g氯铂酸的2wt％乙醇溶液。将烧瓶置于油浴中，在70℃的内部温度下搅拌溶液。然后，在20分钟内滴加10.6g(0.04mol)1,3-二烯丙基-5-缩水甘油基-1,3,5-三嗪。随后，在20分钟内滴加4.8g(0.02mol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。最后，在内部温度升至90℃的情况下，在15分钟内滴加7.4g(0.06mol)1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷。在滴加结束时，将反应溶液在90℃下搅拌3小时。反应完成后，将反应溶液在旋转蒸发器上在真空中加热(50℃，1mmhg)，直至不再探测到任何馏出物，从而得到75g树脂a-8。树脂a-8具有9,600的mw。经¹h-nmr分析，发现树脂a-8的结构含有具有式(1)至(6)的重复单元。

实施例1-9

树脂a-9的合成

向装有搅拌器和温度计的烧瓶中加入18.5g(0.03mol)化合物(s-1)、5.8g(0.03mol)1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯、500g甲苯和0.5g氯铂酸的2wt％乙醇溶液。将烧瓶置于油浴中，在70℃的内部温度下搅拌溶液。然后，在20分钟内滴加8.0g(0.03mol)1,3-二烯丙基-5-缩水甘油基-1,3,5-三嗪。随后，在20分钟内滴加4.5g(0.02mol)1,3-二烯丙基-5-甲基-1,3,5-三嗪。另外，在20分钟内滴加4.8g(0.02mol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。最后，在内部温度升至90℃的情况下，在15分钟内滴加4.2g(0.06mol)1,3-丁二烯单环氧化物。在滴加结束时，将反应溶液在90℃下搅拌3小时。反应完成后，将反应溶液在旋转蒸发器上在真空中加热(50℃，1mmhg)，直至不再探测到任何馏出物，从而得到75g树脂a-9。树脂a-9具有10,300的mw。经¹h-nmr分析，发现树脂a-9的结构含有具有式(1)至(6)的重复单元。

实施例1-10

树脂a-10的合成

向装有搅拌器和温度计的烧瓶中加入49.2g(0.08mol)化合物(s-1)、9.7g(0.05mol)1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯、500g甲苯和0.5g氯铂酸的2wt％乙醇溶液。将烧瓶置于油浴中，在70℃的内部温度下搅拌溶液。然后，在20分钟内滴加8.9g(0.04mol)1,3-二烯丙基-5-甲基-1,3,5-三嗪。随后，在20分钟内滴加4.8g(0.02mol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。最后，在内部温度升至90℃的情况下，在15分钟内滴加7.4g(0.06mol)1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷。在滴加结束时，将反应溶液在90℃下搅拌3小时。反应完成后，将反应溶液在旋转蒸发器上在真空中加热(50℃，1mmhg)，直至不再探测到任何馏出物，从而得到80g树脂a-10。树脂a-10具有9,700的mw。经¹h-nmr分析，发现树脂a-10的结构含有具有式(2)、(4)和(6)的重复单元。

实施例1-11

树脂a-11的合成

向装有搅拌器和温度计的烧瓶中加入12.3g(0.02mol)化合物(s-1)、3.9g(0.02mol)1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯、500g甲苯和0.5g氯铂酸的2wt％乙醇溶液。将烧瓶置于油浴中，在70℃的内部温度下搅拌溶液。然后，在20分钟内滴加8.0g(0.03mol)1,3-二烯丙基-5-缩水甘油基-1,3,5-三嗪、4.5g(0.02mol)1,3-二烯丙基-5-甲基-1,3,5-三嗪、和11.2g(0.06mol)1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基丙烷二硅氧烷。随后，在20分钟内滴加16.9g(0.07mol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。最后，在内部温度升至90℃的情况下，在15分钟内滴加7.4g(0.06mol)1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷。在滴加结束时，将反应溶液在90℃下搅拌3小时。反应完成后，将反应溶液在旋转蒸发器上在真空中加热(50℃，1mmhg)，直至不再探测到任何馏出物，从而得到76g树脂a-11。树脂a-11具有9,900的mw。经¹h-nmr分析，发现树脂a-11的结构含有具有式(1)至(6)的重复单元。

实施例1-12

树脂a-12的合成

向装有搅拌器和温度计的烧瓶中加入55.3g(0.02mol)化合物(s-2)、3.9g(0.02mol)1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯、500g甲苯和0.5g氯铂酸的2wt％乙醇溶液。将烧瓶置于油浴中，在70℃的内部温度下搅拌溶液。然后，在20分钟内滴加3.7g(0.02mol)1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基丙烷二硅氧烷、15.9g(0.06mol)1,3-二烯丙基-5-缩水甘油基-1,3,5-三嗪、和4.5g(0.02mol)1,3-二烯丙基-5-甲基-1,3,5-三嗪。随后，在20分钟内滴加12.1g(0.05mol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。最后，在内部温度升至90℃的情况下，在15分钟内滴加19.8g(0.16mol)1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷。在滴加结束时，将反应溶液在90℃下搅拌3小时。反应完成后，将反应溶液在旋转蒸发器上在真空中加热(50℃，1mmhg)，直至不再探测到任何馏出物，从而得到111g树脂a-12。树脂a-12具有9,800的mw。经¹h-nmr分析，发现树脂a-12的结构含有具有式(1)至(6)的重复单元。

实施例1-13

树脂a-13的合成

向装有搅拌器和温度计的烧瓶中加入83.0g(0.03mol)化合物(s-2)、500g甲苯和0.5g氯铂酸的2wt％乙醇溶液。将烧瓶置于油浴中，在70℃的内部温度下搅拌溶液。然后，在20分钟内各滴加13.3g(0.05mol)1,3-二烯丙基-5-缩水甘油基-1,3,5-三嗪和11.2g(0.05mol)1,3-二烯丙基-5-甲基-1,3,5-三嗪。随后，在20分钟内滴加12.1g(0.05mol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。最后，在内部温度升至90℃的情况下，在15分钟内滴加14.9g(0.12mol)1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷。在滴加结束时，将反应溶液在90℃下搅拌3小时。反应完成后，将反应溶液在旋转蒸发器上在真空中加热(50℃，1mmhg)，直至不再探测到任何馏出物，从而得到130g树脂a-13。树脂a-13具有9,600的mw。经¹h-nmr分析，发现树脂a-13的结构含有具有式(2)和(6)的重复单元。

实施例1-14

树脂a-14的合成

向装有搅拌器和温度计的烧瓶中加入11.2g(0.06mol)1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基丙烷二硅氧烷、3.9g(0.02mol)1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯、500g甲苯和0.5g氯铂酸的2wt％乙醇溶液。将烧瓶置于油浴中，在70℃的内部温度下搅拌溶液。然后，在20分钟内滴加15.6g(0.07mol)1,3-二烯丙基-5-甲基-1,3,5-三嗪。随后，在20分钟内滴加19.3g(0.08mol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。最后，在内部温度升至90℃的情况下，在15分钟内滴加22.3g(0.18mol)1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷。在滴加结束时，将反应溶液在90℃下搅拌3小时。反应完成后，将反应溶液在旋转蒸发器上在真空中加热(50℃，1mmhg)，直至不再探测到任何馏出物，从而得到58g树脂a-14。树脂a-14具有9,300的mw。经¹h-nmr分析，发现树脂a-14的结构含有具有式(1)至(6)的重复单元。

实施例1-15

树脂a-15的合成

向装有搅拌器和温度计的烧瓶中加入11.2g(0.06mol)1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基丙烷二硅氧烷、5.8g(0.03mol)1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯、500g甲苯和0.5g氯铂酸的2wt％乙醇溶液。将烧瓶置于油浴中，在70℃的内部温度下搅拌溶液。然后，在20分钟内滴加11.2g(0.05mol)1,3-二烯丙基-5-甲基-1,3,5-三嗪。随后，在20分钟内滴加19.3g(0.08mol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。最后，在内部温度升至90℃的情况下，在15分钟内滴加22.3g(0.18mol)1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷。在滴加结束时，将反应溶液在90℃下搅拌3小时。反应完成后，将反应溶液在旋转蒸发器上在真空中加热(50℃，1mmhg)，直至不再探测到任何馏出物，从而得到70g树脂a-15。树脂a-15具有9,800的mw。经¹h-nmr分析，发现树脂a-15的结构含有具有式(3)至(6)的重复单元。

实施例1-16

树脂a-16的合成

向装有搅拌器和温度计的烧瓶中加入30.8g(0.05mol)化合物(s-2)、5.8g(0.03mol)1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯、500g甲苯和0.5g氯铂酸的2wt％乙醇溶液。将烧瓶置于油浴中，在70℃的内部温度下搅拌溶液。然后，在20分钟内滴加3.7g(0.02mol)1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基丙烷二硅氧烷和8.9g(0.04mol)1,3-二烯丙基-5-甲基-1,3,5-三嗪。随后，在20分钟内滴加7.2g(0.03mol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。最后，在内部温度升至90℃的情况下，在15分钟内滴加5.6g(0.08mol)1,3-丁二烯单环氧化物。在滴加结束时，将反应溶液在90℃下搅拌3小时。反应完成后，将反应溶液在旋转蒸发器上在真空中加热(50℃，1mmhg)，直至不再探测到任何馏出物，从而得到170g树脂a-16。树脂a-16具有9,700的mw。经¹h-nmr分析，发现树脂a-16的结构含有具有式(1)至(6)的重复单元。

比较例1-1

树脂ca-1的合成

向装有搅拌器和温度计的烧瓶中加入7.8g(0.04mol)1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯、500g甲苯和0.5g氯铂酸的2wt％乙醇溶液。将烧瓶置于油浴中，在70℃的内部温度下搅拌溶液。然后，在20分钟内滴加22.3g(0.12mol)1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基丙烷二硅氧烷。随后，在20分钟内滴加16.9g(0.07mol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。最后，在内部温度升至90℃的情况下，在15分钟内滴加19.8g(0.16mol)1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷。在滴加结束时，将反应溶液在90℃下搅拌3小时。反应完成后，将反应溶液在旋转蒸发器上在真空中加热(50℃，1mmhg)，直至不再探测到任何馏出物，从而得到160g树脂ca-1。树脂ca-1具有9,600的mw。

比较例1-2

树脂ca-2的合成

向装有搅拌器和温度计的烧瓶中加入49.2g(0.08mol)化合物(s-1)、7.8g(0.04mol)1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯、500g甲苯和0.5g氯铂酸的2wt％乙醇溶液。将烧瓶置于油浴中，在70℃的内部温度下搅拌溶液。然后，在20分钟内滴加22.3g(0.12mol)1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基丙烷二硅氧烷。随后，在20分钟内滴加16.9g(0.07mol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。最后，在内部温度升至90℃的情况下，在15分钟内滴加19.8g(0.16mol)1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷。在滴加结束时，将反应溶液在90℃下搅拌3小时。反应完成后，将反应溶液在旋转蒸发器上在真空中加热(50℃，1mmhg)，直至不再探测到任何馏出物，从而得到115g树脂ca-2。树脂ca-2具有10,000的mw。

比较例1-3

树脂ca-3的合成

向装有搅拌器和温度计的烧瓶中加入138.3g(0.05mol)化合物(s-2)、103.2g(0.24mol)化合物(s-3)、7.8g(0.04mol)1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯、500g甲苯和0.5g氯铂酸的2wt％乙醇溶液。将烧瓶置于油浴中，在70℃的内部温度下搅拌溶液。然后，在20分钟内滴加27.9g(0.15mol)1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基丙烷二硅氧烷。随后，在20分钟内滴加21.6g(0.09mol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。最后，在内部温度升至90℃的情况下，在20分钟内滴加14g(0.2mol)1,3-丁二烯单环氧化物。在滴加结束时，将反应溶液在90℃下搅拌3小时。反应完成后，将反应溶液在旋转蒸发器上在真空中加热(50℃，1mmhg)，直至不再探测到任何馏出物，从而得到310g树脂ca-3。树脂ca-3具有12,000的mw。

比较例1-4

树脂ca-4的合成

向装有搅拌器和温度计的烧瓶中加入138.3g(0.05mol)化合物(s-2)、51.6g(0.12mol)化合物(s-3)、7.8g(0.04mol)1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯、500g甲苯和0.5g氯铂酸的2wt％乙醇溶液。将烧瓶置于油浴中，在70℃的内部温度下搅拌溶液。然后，在20分钟内滴加4.8g(0.02mol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。最后，在内部温度升至90℃的情况下，在15分钟内滴加7.4g(0.06mol)1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷。在滴加结束时，将反应溶液在90℃下搅拌3小时。反应完成后，将反应溶液在旋转蒸发器上在真空中加热(50℃，1mmhg)，直至不再探测到任何馏出物，从而得到210g树脂ca-4。树脂ca-4具有11,000的mw。

[2]光敏树脂组合物的制备

实施例2-1至2-11和比较例2-1至2-5

通过根据表1中所示配方组合(a)树脂(树脂a-1至a-9或ca-1至ca-4)、(b)光致产酸剂、(c)交联剂、(d)溶剂和(e)抗氧化剂，搅拌它们直至溶解，并通过具有0.2μm的孔径的过滤器精确过滤，来制备光敏树脂组合物1至16。

表1

在表1中，b-1、c-1、c-2、e-1和e-2如下所示。

b-1:

c-1:

c-2:

e-1:chimassorb119fl(来自basf)

e-2:irganox3114(来自basf)

图案形成的评估

使用旋涂机，将光敏树脂组合物1至16中的每种涂覆到6英寸硅晶片上以形成具有如表2所示厚度的涂层，该硅晶片已经用六甲基二硅氮烷(hmds)涂底漆。将涂覆的硅晶片放置在加热板上并在100℃下加热干燥2分钟，以从组合物中除去溶剂。

通过具有相等宽度及从1μm到50μm变化的线宽的线和间距的组的石英掩模，将施加到硅晶片上的组合物以表2中所示的曝光剂量暴露于波长365nm的光下。使用步进曝光装置nsr-1755i7a(nikoncorp.)进行曝光。将晶片在110℃下进行曝光后烘烤(peb)2分钟，然后冷却。

随后，通过浸入丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)中3分钟显影涂覆的晶片或基底。在表2中报道了显影期间分辨的线宽。在表2中也报道了显影后的涂层厚度。

表2

光透射测试1

使用旋涂机，将光敏树脂组合物1至16中的每种涂覆到6英寸玻璃晶片上以形成具有如表2所示厚度的涂层，该玻璃晶片已经用hmds涂底漆。将涂覆的玻璃晶片放置在加热板上并在100℃下加热干燥2分钟，以从涂层中除去溶剂。

使用掩模对准器ma8(sussmicrotecag)，玻璃晶片上的涂层在其整个表面上直接(即不通过掩模)暴露于来自高压汞灯的波长360nm的光下(泛曝光)。涂层被peb并浸入pgmea中。然后将这些操作后残留的涂层在180℃的烘箱中加热1小时，得到固化涂层。使用分光光度计u-3900h(hitachihigh-techsciencecorp.)，测量固化涂层相对于波长405nm的光的透射率。结果如表3所示。

表3

光透射测试2

如在光透射测试1中那样，将每种光敏树脂组合物涂覆到玻璃晶片上，泛曝光，peb并显影。此后，在140℃的热板上，将另一个玻璃晶片附着到涂覆表面上。将组件在180℃的烘箱中加热1小时，得到夹在玻璃晶片之间的固化膜形式的样品。在120℃的烘箱中，用405nm和1w的激光辐射连续照射样品。测定在波长405nm下激光辐射100小时和1000小时后的透射率变化，设定条件是初始透射率为100％。结果如表4所示。

表4

耐热性测试

通过将光敏树脂组合物1至16中的每种旋涂到硅晶片、泛曝光和peb，来制备硅晶片样品。测量测试前样品的重量。将样品放在200℃的烘箱中1,000小时，然后取出样品并测量重量。计算测试前后的重量变化作为耐热性的指标。当测试后的重量变化小于0.5重量％时，样品评定为良好，而当重量变化等于或大于0.5重量％时，样品评定为差。结果如表5所示。

表5

从结果显而易见，本发明范围内的光敏树脂组合物形成可被加工成精细尺寸图案而没有任何膜厚度损失的涂层，表明作为光敏材料具有令人满意的性能。此外，涂层具有高透光性、令人满意的耐光性和耐热性，因此作为用于光学器件的材料是有用的。

[3]光敏树脂组合物和光敏干膜的制备及其评估

实施例3-1至3-12和比较例3-1至3-5

通过根据表6中所示配方组合(a)树脂(树脂a-8至a-16或ca-2至ca-4)、(b)光致产酸剂、(c)交联剂、(d)溶剂、(e)抗氧化剂和(f)猝灭剂，搅拌它们直至溶解，并通过具有0.2μm的孔径的过滤器精确过滤，来制备光敏树脂组合物17至33。

表6

在表6中，b-1、c-1、c-2、e-1和e-2如上所述，而f-1如下所示。

f-1:

光敏干膜的制备

使用模涂覆机作为膜涂覆机，且使用38μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜作为支撑膜。将光敏树脂组合物17至33中的每种涂覆在支撑膜上。使涂覆的膜在5分钟内通过设定在100℃的热空气循环烘箱(长度4m)，以在支撑膜上形成光敏树脂涂层，得到光敏干膜。使用层压辊，在1mpa的压力下将作为保护膜的50μm厚的聚乙烯膜结合到光敏树脂涂层上，得到带保护膜的光敏干膜。每种光敏树脂涂层的厚度列于表7中。通过光学干涉膜厚度计测量树脂涂层的厚度。

图案形成测试

从带保护膜的光敏干膜上剥离保护膜。使用具有设定在80pa的真空度的真空室的真空层压机team-100rf(takatoricorp.)，将支撑膜上的光敏树脂涂层密切结合到迁移测试基底(带梳形电极的基底，导体：铜，导体间距和宽度：20μm，导体厚度：4μm)。温度为110℃。在恢复大气压后，将基材从层压机中取出，并剥离支撑膜。然后将光敏树脂涂层在130℃的热板上预烘烤5分钟，以增强与基底的粘合性。

接下来，使用接触对准器曝光工具，通过具有线和间距图案和接触孔图案的掩模，将光敏树脂涂层暴露于405nm的辐射下。曝光后，将涂覆的基底在120℃的热板上烘烤(peb)5分钟并冷却。然后，在pgmea中喷雾显影300秒，以形成孔图案。

将基底上的图案化光敏树脂涂层在180℃的烘箱中后固化2小时，同时用氮气吹扫烘箱。在扫描电子显微镜(sem)下，在横截面上观察100μm、80μm、60μm、40μm和20μm的接触孔图案，将其中孔向下延伸至膜底部的最小孔图案报道为最高分辨率。根据横截面照片，评估80μm的接触孔图案的垂直度，垂直图案评定为优异(◎)，略微倒锥形轮廓评定为良好(o)，倒锥形轮廓评定为一般(△)，开口失败评定为差(x)。

电学性能(介电击穿强度)测试

为了评估光敏树脂组合物的固化涂层的介电击穿强度，通过棒涂机将光敏树脂组合物17至33中的每种涂覆到13cm×15cm×0.7mm(厚)的钢板上，并在180℃的烘箱中加热2小时以形成固化涂层。涂覆树脂组合物，使得固化涂层具有0.2μm的厚度。通过击穿测试仪tm-5031am(tamadensokuco.,ltd.)测试固化涂层，以确定其介电击穿强度。

可靠性(粘附性、抗开裂性)测试

使用带有切割刀片的切割锯(来自discoco.的dad685，主轴转速40,000rpm，切割速率20毫米/秒)，将以上测试中的图案形成和后固化后的带光敏树脂膜的基底中的每个切割成10mm见方的试样。通过热循环测试(在-25℃保持10分钟并在125℃保持10分钟的测试，重复1,000次循环的测试)检查每个实施例的10个试样。在测试之后，观察树脂涂层是否从晶片上剥离以及树脂涂层是否开裂。

耐热性测试

在耐热性测试之前，测量试样(在上述可靠性评估中制备的试样)的重量。将试样在200℃的烘箱中保持1,000小时，从烘箱中取出，并再次测量重量。当测试前后的重量变化小于0.5％时，样品评定为良好，而当重量变化等于或大于0.5％时，样品评定为差。

结果如表7所示。

表7

从测试结果可以明显看出，本发明范围内的光敏树脂组合物呈现出良好的分辨率，即作为光敏材料的足够性能。由此获得的固化涂层具有改进的电学性能(例如，介电击穿强度)和耐热性，以及在热循环测试中改进的粘附性和抗开裂性，因此作为用于电路和电子部件的保护膜是有用的。因此，可获得具有更高可靠性的光敏干膜。

日本专利申请号2017-166498和2018-107880通过引用结合入本文。

虽然已经描述了一些优选实施方案，但是根据上述教导，可以对其进行许多修改和变化。因此，应当理解，在不背离所附权利要求的范围的情况下，可以以不同于具体描述的方式实施本发明。