本发明涉及一种热塑性阻燃复合材料生产工艺，尤其涉及一种无白点热塑性阻燃复合材料生产工艺，属于高分子复合材料加工工艺技术领域。
背景技术：
热塑性复合材料自20世纪80年代后，随着科学技术的发展，越来越受到人们的关注，它克服了热固性复合材料存在的缺点，如断裂韧性差、损伤容限比较低、使用期短、成型加工周期长等，而热塑性复合材料具有高韧性、高抗冲击、成型周期短、生产效率高、易修复、无限预浸料存储期等优点。此外热塑性复合材料还具有密度低、低成本、可回收等突出特点，属于高性能、绿色环保的新型复合材料，在一定程度上可以取代热固性复合材料和金属材料，在各行各业都有广泛的应用。
但常规热塑性复合材料存在缺陷之一是阻燃性较差，在电子电器、交通运输等行业使用时需要根据具体需求对其阻燃性加以改善，通常使用的方法一般是通过添加阻燃剂来加以改善。但目前常用的阻燃剂基本均呈微粉颗粒状，直接加入物料中进行共混生产会在产品制备过程中出现团聚，导致阻燃剂分散不均，一方面会使得产品的阻燃性能不稳定，另一方面也会带来产品的外观异常，尤其是容易出现大量的白点。为了改善微粉颗粒状的阻燃剂在热塑性树脂中的分散性，现有技术中大多采用向整个体系中添加各种利于阻燃剂分散的小料的方法，如采用分散剂、偶联剂等用于改善微粉颗粒状物料与树脂基体界面之间的物质；也可以先将微粉颗粒状物料用偶联剂进行表面改性，然后再将改性后的微粉颗粒状物料加入树脂基体中，利于其分散。但上述方式均需要添加各种小料或增加生产步骤，提高了生产成本并降低了生产效率，还难以达到优异改善白点的效果。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种无白点热塑性阻燃复合材料生产工艺，由该工艺生产所得的热塑性阻燃复合材料性能稳定且外观优异无白点。
本发明的技术方案是：
本发明公开了一种无白点热塑性阻燃复合材料生产工艺，该生产工艺包括下述步骤：
(1)按无白点热塑性阻燃复合材料总质量百分比计称取5-30wt.％阻燃剂和0.01-0.5wt.％硅油，然后在高速混合机内加入阻燃剂后启动高速混合机，在500-900r/min的高速运转中将硅油加入其中并继续进行高速混合80-150s，出料得到预分散阻燃剂；
(2)按无白点热塑性阻燃复合材料总质量百分比计称取40.0-90.0w.％颗粒状热塑性树脂、0-40.0wt.％填料、0.01-1.5wt.％硅油和0-3.0wt.％其他助剂后，在高速混合机中投入颗粒状热塑性树脂总质量的至少5wt.％后启动高速混合机，在高速运转过程中再投入填料总质量的85-95wt.％后高速混合至少5s后，加入硅油继续高速混合至少5s，然后在高速运转过程中依次加入步骤(1)中所述预分散阻燃剂和其他助剂，高速混合至少15s后出料得到预混料，其中高速混合机的高速混合转速为400-900r/min；
(3)将步骤(2)所得预混料和剩余颗粒状热塑性树脂分别经失重式喂料器进入双螺杆挤出机主喂料口，将剩余填料经另一失重式喂料器进入双螺杆挤出机侧喂料口，共同经双螺杆挤出机熔融共混挤出并冷却切粒及干燥，得到无白点热塑性阻燃复合材料。
其进一步的技术方案是：
步骤(1)中所述阻燃剂为改性塑料行业常用粉状或颗粒状阻燃剂，具体可优选为十溴二苯乙烷和锑白混合形成的混合阻燃剂。
步骤(1)和步骤(2)中所述硅油为甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油和含氰硅油中的至少一种；可优先为甲基硅油，该甲基硅油的分子主链由硅氧原子组成，与硅相连的侧基为甲基，其25℃下黏度范围为10-200000mm2/s，相对密度d4200.93-0.975，折射率为nd201.390-1.410，呈无色透明、无毒无嗅的油状物，其具有优异的电绝缘性能和耐热性，闪点高、凝固点低，可在-50～+200℃温度范围内长期使用，且黏度系数小，压缩率大，表面张力小，憎水防潮性好，比热容和导热系数小，其粘度随分子中硅氧链节数n值的增大而增高，从极易流动的液体，直至稠厚的半固体。
步骤(2)中所述颗粒状热塑性树脂为改性塑料行业常用热塑性树脂，如聚丙烯颗粒、聚乙烯颗粒、聚酰胺颗粒、聚碳酸酯颗粒等，可优选为聚丙烯颗粒。
步骤(2)中所述填料的粒径为2000-5000目，该填料为滑石粉、硫酸钡、碳酸钙、云母粉、硅灰石、高岭土、二氧化硅、硅藻土、石棉和木粉中的至少一种，也可以是改性塑料行业中常用的其他填料。
步骤(2)中所述其他助剂包括抗氧剂、抗紫外线剂、抗老化剂、放静电剂和热稳定剂，其中优选包括热稳定剂，该热稳定剂可以为酚类、胺类、亚磷酸酯类、半受阻酚类、丙烯酰基官能团与硫代酯的复合物类、杯芳烃类热稳定剂中的一种或其两种以上的混合物。
步骤(2)中加入高速混合机中的颗粒状热塑性树脂占该颗粒状热塑性树脂总质量的5-80wt.％，且步骤(2)中所述填料的用量占无白点热塑性阻燃复合材料总质量的10-40wt.％。
步骤(3)中所述剩余填料投喂的侧喂料口开设于双螺杆挤出机螺筒的第五节处，且步骤(3)中双螺杆挤出机的长径比为(36-56):1且螺杆的转速为300-1100rpm。
本发明还公开了一种由上述生产工艺生产所得的无白点热塑性阻燃复合材料，该复合材料由按照占无白点热塑性阻燃复合材料总质量百分比计的下述各组分制备而成：颗粒状热塑性树脂40.0-90.0w.％、5.01-30.5wt.％预分散阻燃剂、填料0-40.0wt.％、硅油0.01-1.5wt.％和其他助剂0-3.0wt.％，其中所述预分散阻燃剂由下述方法制备而成：按无白点热塑性阻燃复合材料总质量百分比计称取5-30wt.％阻燃剂和0.01-0.5wt.％硅油，然后在高速混合机内加入阻燃剂后启动高速混合机，在转速为500-900r/min的高速运转中将硅油加入其中继续进行高速混合80-150s，得到预分散阻燃剂。
其进一步的技术方案是：
所述阻燃剂为改性塑料行业常用粉状或颗粒状阻燃剂，具体可优选为十溴二苯乙烷和锑白混合形成的混合阻燃剂。
所述硅油为甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油和含氰硅油中的至少一种；可优先为甲基硅油，该甲基硅油的分子主链由硅氧原子组成，与硅相连的侧基为甲基，其25℃下黏度范围为10-200000mm2/s，相对密度d4200.93-0.975，折射率为nd201.390-1.410，呈无色透明、无毒无嗅的油状物，其具有优异的电绝缘性能和耐热性，闪点高、凝固点低，可在-50～+200℃温度范围内长期使用，且黏度系数小，压缩率大，表面张力小，憎水防潮性好，比热容和导热系数小，其粘度随分子中硅氧链节数n值的增大而增高，从极易流动的液体，直至稠厚的半固体。
所述颗粒状热塑性树脂为改性塑料行业常用热塑性树脂，如聚丙烯颗粒、聚乙烯颗粒、聚酰胺颗粒、聚碳酸酯颗粒等，可优选为聚丙烯颗粒。
所述填料的粒径为2000-5000目，该填料为滑石粉、硫酸钡、碳酸钙、云母粉、硅灰石、高岭土、二氧化硅、硅藻土、石棉和木粉中的至少一种，也可以是改性塑料行业中常用的其他填料。
所述其他助剂包括抗氧剂、抗紫外线剂、抗老化剂、放静电剂和热稳定剂，其中优选包括热稳定剂，该热稳定剂可以为酚类、胺类、亚磷酸酯类、半受阻酚类、丙烯酰基官能团与硫代酯的复合物类、杯芳烃类热稳定剂中的一种或其两种以上的混合物。
本申请所述生产工艺主要原理在于：粉体粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大，表面原子的势场环境和结合能与本体原子不同，其具有很大的化学活性，粉体表面原子周围缺少相邻原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，致使体系表面能很高，使其成为一个不稳定热力学体系，粉体颗粒间产生范德华键或化学键，会导致颗粒表面极易与其他原子相结合而成为动力学稳定体系，产生团聚。
本发明生产工艺在阻燃剂预分散中优化预分散工艺，将阻燃剂首先通过预分散工艺与硅油进行高速混合，制备得到的粉末状颗粒不同于常规肉眼可见的颗粒状物质，而其仍旧是以粉体形态呈现，只是粉体粒子的粒径较预分散前变大，粉体粒子间的范德华键或化学键减弱，改变了传统工艺中使用粉体而出现团聚的现象。在后续的热塑性阻燃复合材料的制备过程中，使用硅油作为分散剂，对填料起到了很好的分散作用，优化后的配方中通过预分散工艺制备的阻燃剂与填料粉体的空间分散性比优化前不添加硅油以及阻燃剂未经过预分散工艺处理要好，并且颗粒状的热塑性树脂在粉体中也可以起到搅拌作用，这样能够充分保证所有物料混料均匀。此外，在热塑性阻燃复合材料的制备过程中，通过预分散工艺制备的阻燃剂是通过高速混合机混合后通过双螺杆挤出机的主喂料口进入到挤出机螺筒的第一节中，而不是通过侧喂料工艺从挤出机螺筒的第五节处进入，这样主喂工艺较之侧喂工艺相比使得粉体在螺筒中停留时间较长且剪切速率较大，粉体间分散性较好，因此材料的外观异常得到了有效的改善。
通过以上方法制备的热塑性阻燃复合材料不仅产品力学性优良，且阻燃性稳定，产品无外观不良，没有出现白点。
具体实施方式
为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
下述具体实施例和对比例所采用的原料和设备如下所述：
热塑性塑料：聚丙烯颗粒、聚酰胺颗粒和聚碳酸酯颗粒，市售。
填料：滑石粉，3000目；硫酸钡，3000目；高岭土，3000目；以上填料均为市售常规填料。
阻燃剂：十溴二苯乙烷和锑白按照质量比为2:1混合形成，市售。
硅油：甲基硅油，市售。
其他助剂：热稳定剂，市售常规热稳定剂。
双螺杆挤出机：型号tse-75，长径比40:1，南京瑞亚高聚物装备有限公司生产。
采用上述原料按照下述具体实施例和对比例所示配方及工艺制备热塑性阻燃复合材料，未提及的原料及工艺均为本领域常规技术手段，在热塑性树脂复合材料加工范围内可以做合乎实际情况的任意选择。
具体实施例
表1具体实施例1-7配方及部分工艺(wt.％)
制备方法：
(1)按表1中所述配方称取用于制备预分散阻燃剂的阻燃剂和硅油，然后在高速混合机内加入阻燃剂后启动高速混合机，在500-900r/min的高速运转中将硅油加入其中并继续进行高速混合80-150s，出料得到预分散阻燃剂；
(2)按表1中所述配方称取用于制备无白点热塑性阻燃复合材料的颗粒状热塑性树脂、填料、硅油和其他助剂后，在高速混合机中按表1中工艺所示投入部分颗粒状热塑性树脂(即首次投入颗粒状热塑性树脂)后启动高速混合机，并在高速运转过程中再投入部分填料(即首次投入填料)进行高速混合至少5s后，加入硅油继续高速混合至少5s，然后在高速运转过程中依次加入步骤(1)中所得预分散阻燃剂和其他助剂，高速混合至少15s后出料得到预混料，其中高速混合机的高速混合转速为400-900r/min；
(3)将步骤(2)所得预混料和剩余颗粒状热塑性树脂分别经失重式喂料器进入双螺杆挤出机主喂料口，将剩余填料经另一失重式喂料器进入双螺杆挤出机侧喂料口，共同经双螺杆挤出机熔融共混挤出并冷却切粒及干燥，得到无白点热塑性阻燃复合材料。
表2具体实施例8-12配方及部分工艺(wt.％)
制备方法：
(1)按表2中所述配方称取用于制备预分散阻燃剂的阻燃剂和硅油，然后在高速混合机内加入阻燃剂后启动高速混合机，在500-900r/min的高速运转中将硅油加入其中并继续进行高速混合80-150s，出料得到预分散阻燃剂；
(2)按表2中所述配方称取用于制备无白点热塑性阻燃复合材料的颗粒状热塑性树脂、填料、硅油和其他助剂后，在高速混合机中投入全部颗粒状热塑性树脂后启动高速混合机，在高速运转过程中按照表2中工艺再投入部分填料后高速混合至少5s后，加入硅油继续高速混合至少5s，然后在高速运转过程中依次加入步骤(1)中所述预分散阻燃剂和其他助剂，高速混合至少15s后出料得到预混料，其中高速混合机的高速混合转速为400-900r/min；
(3)将步骤(2)所得预混料经一失重式喂料器进入双螺杆挤出机主喂料口，将剩余填料经另一失重式喂料器进入双螺杆挤出机侧喂料口，共同经双螺杆挤出机熔融共混挤出并冷却切粒及干燥，得到无白点热塑性阻燃复合材料。
表3具体实施例13-17配方及部分工艺(wt.％)
具体实施例13-16的制备方法：
(1)按表3中所述配方称取用于制备预分散阻燃剂的阻燃剂和硅油，然后在高速混合机内加入阻燃剂后启动高速混合机，在500-900r/min的高速运转中将硅油加入其中并继续进行高速混合80-150s，出料得到预分散阻燃剂；
(2)按表3中所述配方称取用于制备无白点热塑性阻燃复合材料的颗粒状热塑性树脂、硅油和其他助剂后，在高速混合机中按表3中工艺所示投入部分颗粒状热塑性树脂后启动高速混合机进行高速混合至少5s后，加入硅油继续高速混合至少5s，然后在高速运转过程中依次加入步骤(1)中所得预分散阻燃剂和其他助剂，高速混合至少15s后出料得到预混料，其中高速混合机的高速混合转速为400-900r/min；
(3)将步骤(2)所得预混料和剩余颗粒状热塑性树脂分别经失重式喂料器进入双螺杆挤出机主喂料口，经双螺杆挤出机熔融共混挤出并冷却切粒及干燥，得到无白点热塑性阻燃复合材料。
具体实施例17的制备方法：
(1)按具体实施例17中所述配方称取用于制备预分散阻燃剂的阻燃剂和硅油，然后在高速混合机内加入阻燃剂后启动高速混合机，在500-900r/min的高速运转中将硅油加入其中并继续进行高速混合80-150s，出料得到预分散阻燃剂；
(2)按具体实施例17中所述配方称取用于制备无白点热塑性阻燃复合材料的颗粒状热塑性树脂、硅油和其他助剂后，在高速混合机中投入全部颗粒状热塑性树脂后启动高速混合机进行高速混合至少5s后，加入硅油继续高速混合至少5s，然后在高速运转过程中依次加入步骤(1)中所得预分散阻燃剂和其他助剂，高速混合至少15s后出料得到预混料，其中高速混合机的高速混合转速为400-900r/min；
(3)将步骤(2)所得预混料经一失重式喂料器进入双螺杆挤出机主喂料口，经双螺杆挤出机熔融共混挤出并冷却切粒及干燥，得到无白点热塑性阻燃复合材料。
对比例
以具体实施例5为对比参照进行下述对比例1-8：(含填料)
表4对比例1-8部分工艺参数(wt.％)
对比例1-8的制备方法
(1)按具体实施例5所示配方称取阻燃剂和硅油，并按照具体实施例5所示方法制备得到预分散阻燃剂；
(2)按具体实施例5所示配方称取pp颗粒、滑石粉、硅油和其他助剂后，在高速混合机中首次投入部分pp颗粒后启动高速混合机，在高速运转过程中再首次投入部分填料后高速混合至少5s后，加入硅油继续高速混合至少5s，然后在高速运转过程中首次加入部分步骤(1)中所得预分散阻燃剂和其他助剂，高速混合至少15s后出料得到预混料，其中高速混合机的高速混合转速为400-900r/min；上述首次投入的部分pp颗粒、部分填料及部分预分散剂的用量参见表4中所述；
(3)将步骤(2)所得预混料、剩余pp颗粒和剩余预分散阻燃剂分别经失重式喂料器进入双螺杆挤出机主喂料口，将剩余填料经另一失重式喂料器进入双螺杆挤出机侧喂料口，共同经双螺杆挤出机熔融共混挤出并冷却切粒及干燥，得到热塑性阻燃复合材料。
以具体实施例7为对比参照进行下述对比例9-11
表5对比例9-11部分工艺参数(wt.％)
对比例9-11的制备方法：
(1)按具体实施例7所示配方称取阻燃剂和硅油，并按照具体实施例7所示方法制备得到预分散阻燃剂；
(2)按具体实施例7所示配方称取pc颗粒、高岭土、硅油和其他助剂后，在高速混合机中首次投入部分pc颗粒后启动高速混合机，在高速运转过程中再首次投入部分填料后高速混合至少5s后，加入硅油继续高速混合至少5s，然后在高速运转过程中加入其他助剂，高速混合至少15s后出料得到预混料，其中高速混合机的高速混合转速为400-900r/min；上述首次投入的部分pc颗粒及部分填料的用量参见表5中所述；
(3)将步骤(2)所得预混料、剩余pc颗粒和全部预分散阻燃剂分别经失重式喂料器进入双螺杆挤出机主喂料口，将剩余填料经另一失重式喂料器进入双螺杆挤出机侧喂料口，共同经双螺杆挤出机熔融共混挤出并冷却切粒及干燥，得到热塑性阻燃复合材料。
对比例12
(1)按热塑性阻燃复合材料总质量百分比计称取58wt.％pc颗粒、35wt.％高岭土填料、5wt.％阻燃剂、1.0wt.％硅油和1.0wt.％其他助剂(热稳定剂)；
(2)在高速混合机中投入pc颗粒后启动高速混合机，在高速运转过程中再依次投入填料、硅油、阻燃剂和其他助剂后，高速混合至少15s后出料得到预混料，其中高速混合机的高速混合转速为400-900r/min；
(3)将步骤(2)所得预混料经一失重式喂料器进入双螺杆挤出机主喂料口，经双螺杆挤出机熔融共混挤出并冷却切粒及干燥，得到热塑性阻燃复合材料。
对比例13
(1)按热塑性阻燃复合材料总质量百分比计称取58wt.％pc颗粒、35wt.％高岭土填料、5wt.％阻燃剂、1.0wt.％硅油和1.0wt.％其他助剂(热稳定剂)；
(2)在高速混合机中投入pc颗粒后启动高速混合机，在高速运转过程中再依次投入填料、硅油和其他助剂后，高速混合至少15s后出料得到预混料，其中高速混合机的高速混合转速为400-900r/min；
(3)将步骤(2)所得预混料和阻燃剂分别经失重式喂料器进入双螺杆挤出机主喂料口，经双螺杆挤出机熔融共混挤出并冷却切粒及干燥，得到热塑性阻燃复合材料。
上述所有具体实施例和对比例中所涉及到的使用双螺杆挤出机进行熔融共混挤出时，该双螺杆挤出机的工艺参数为改性塑料行业常见的挤出工艺参数，本申请中不再赘述。
称取上述所得热塑性阻燃复合材料粒料100g，然后通过带有光源的放大镜观察其白点情况。
按照“塑料材料的可燃性测试，ul94”的规程进行可燃性测试：基于燃烧速率、熄灭时间、抵抗滴落的能力、以及滴落物是否引燃脱脂棉，来得出阻燃等级；用于测试的样品尺寸：125mm长度×13mm宽度×0.8mm厚度；根据该ul94规程，并基于针对五个样品获得的测试结果，可以将材料阻燃等级分类为(ul94-hb)：v0、v1、v2、5va和/或5vb；但在本发明中，仅将材料的阻燃等级分类为：v0、v1和v2，且各阻燃等级的分类标准如表6所示：
表6ul94阻燃等级分类标准
上述具体实施例和对比例的测试结果如表7所示。
具体实施例1-17和对比例1-13样品外观白点阻燃性能测试结果
由上述具体实施例和对比例可知，本发明生产工艺在阻燃剂预分散中优化预分散工艺，将阻燃剂首先通过预分散工艺与硅油进行高速混合，制备得到的粉末状颗粒不同于常规肉眼可见的颗粒状物质，而其仍旧是以粉体形态呈现，只是粉体粒子的粒径较预分散前变大，粉体粒子间的范德华键或化学键减弱，改变了传统工艺中使用粉体而出现团聚的现象。在后续的热塑性阻燃复合材料的制备过程中，使用硅油作为分散剂，对填料起到了很好的分散作用，优化后的配方中通过预分散工艺制备的阻燃剂与填料粉体的空间分散性比优化前不添加硅油以及阻燃剂未经过预分散工艺处理要好，并且颗粒状的热塑性树脂在粉体中也可以起到搅拌作用，这样能够充分保证所有物料混料均匀。此外，在热塑性阻燃复合材料的制备过程中，通过预分散工艺制备的阻燃剂是通过高速混合机混合后通过双螺杆挤出机的主喂料口进入到挤出机螺筒的第一节中，而不是通过侧喂料工艺从挤出机螺筒的第五节处进入，这样主喂工艺较之侧喂工艺相比使得粉体在螺筒中停留时间较长且剪切速率较大，粉体间分散性较好，因此材料的外观异常得到了有效的改善。
通过以上方法制备的热塑性阻燃复合材料不仅产品力学性优良，且阻燃性稳定，产品无外观不良，没有出现白点。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。