一种核壳结构银基导热橡胶复合材料及其制备方法与流程

本发明属于聚合物技术领域，具体涉及一种核壳结构银基导热橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术：

随着微电子技术的发展，电子元件向小型化及多功能化快速发展，元件组装密度越来越高，单位发热量迅速上升,电子工业迫切需要高导热系数和低介电常数的材料。聚合物材料具有质量轻、加工性能好、电绝缘性能好、成本低、能大规模生产，是制备导热材料的良好选择。但是聚合物是热的不良导体，构建结构性导热聚合物的条件极为苛刻，很难实现工业化生产。提高聚合物导热性能的有效途径是向聚合物基体中添加高导热无机填料粒子。但是无机导热填料与聚合物的相容性很差，导致其在聚合物基体中很难均匀分散，导热性能提高不明显。因此制备一种具有良好相容性、高导热系数、低介电常数的导热填料是提高聚合物基体导热性能的关键所在。

中国专利申请“一种镀银碳纳米管导热胶黏剂及其制备方法”(专利申请号201110095401.6)采用硝酸对碳纳米管进行预处理后进行镀银，将所制备的镀银碳纳米管填充至环氧树脂中制备导热粘胶剂。所采用的强酸会破坏碳纳米管的结构，并且银层与碳纳米管之间的界面结合力较弱，在强机械作用力下易剥离。

中国专利申请“导热硅橡胶复合材料及其制备方法”(专利申请号

201711258571.5)提出用化学镀的方法在氧化铝表面镀上银粒子，再与液体硅橡胶混合均匀制备得到导热硅橡胶复合材料，其所制备的导热硅橡胶复合材料能够在相同成本的前提下大幅提高材料的热导率，但其所制备的纳米银包覆氧化铝需要对氧化铝进行敏化和活化处理，反应步骤复杂，且强酸的使用对基体材料造成破坏影响其性能，不经济环保。

技术实现要素：

本发明目的是提供了一种核壳结构银基导热橡胶复合材料及其制备方法。

本发明是向橡胶基体中添加不同种类的核壳结构银基高导热填料，制备出高导热系数低介电常数的橡胶复合材料。导热填料表面金属化过程中，由于pda表面酚羟基和含氮基团与银离子的络合吸附作用及pda的弱还原性，使得银粒子能均匀稳固地生长在基体表面，基层与银层结合力强。所制备核壳结构导热填料在橡胶基体中分散良好，团聚现象较少，导热填料形成导热网络，可以在相同成本条件下大幅提高材料的热导率，并保持材料较小的介电常数和较低的硬度。本方法操作简便、有效可控，经济环保，导热性能优异，可应用于电子封装材料。

本发明的具体技术方案是，一种核壳结构银基导热橡胶复合材料，包括橡胶基体，核壳结构银基导热填料和硫化剂，其中：

橡胶基体：100质量份

硫化剂：1-5质量份

核壳结构银基导热填料：50-100质量份。

进一步，所述橡胶为天然橡胶、硅橡胶、三元乙丙橡胶或丁腈橡胶。

进一步，所述硫化剂为通常制备橡胶弹性体采用的硫磺体系和有机过氧化物体系，其中，硫磺体系包括硫磺、氧化锌和硬脂酸等。有机过氧化物包括二(4-甲基苯甲酰)过氧化物(pmb)、过氧化二苯甲酰(bpo)、过氧化二异丙苯(dcp)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(dbpmh,也称双-2,5)等。

进一步，所述核壳结构银基导热填料为通过多巴胺在高导热无机填料表面自聚合引入聚多巴胺功能层，将表面包覆聚多巴胺层的导热填料置于银镀液中，加入还原剂葡萄糖溶液，通过原位化学还原法在高导热无机填料表面实现银纳米粒子沉积和包覆，制备核壳结构银基导热填料。所述的高导热填料粒子包括：三氧化二铝(al2o3)、氮化铝(aln)、氮化硼(bn)、氮化硅(si3n4)、二氧化硅(sio2)、二氧化钛(tio2)，且平均粒径为100nm-3μm；聚多巴胺层的平均厚度为2-5nm。

进一步，所述核壳结构银基导热橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)首先将高导热无机粒子溶入浓度为0.2～5g/l，ph为6.0～10.0的多巴胺水溶液中，在室温下以20～150转/min的搅拌速度搅拌5-48h，反应结束后，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥，得到表面沉积聚多巴胺的导热无机粒子。

2)配制浓度5-30g/l的硝酸银水溶液，用氨水滴定至沉淀刚好消失时，得到银镀液。

3)将步骤1)中制备的表面沉积聚多巴胺的导热无机粒子置于步骤2)中制备的银镀液，在搅拌条件下加入质量浓度为10-60g/l的葡萄糖溶液中，室温条件下以20～150转/min的搅拌速度搅拌0.5-6h。反应停止后，用去离子水洗涤至中性，抽滤、真空干燥制得核壳结构银基导热填料。

4)将上述核壳结构银基导热填料50-100质量份添加到100质量份橡胶基体中，加入1-5质量份硫化剂，在20-60℃双辊开炼机上混炼均匀，出片，混炼胶停放7-16h后，在平板硫化机上硫化，制得核壳结构银基导热橡胶复合材料。

上述所制得的核壳结构银基导热弹性体复合材料导热系数为0.33-1.55

w/mk，介电常数为2.80-4.70，弹性模量为0.53-1.33，断裂伸长率为523-853％。

上述银基导热填料是指通过原位化学还原法将硝酸银溶液中的银离子还原为银粒子(单质)，并使银粒子均匀稳固地生长在高导热无机粒子表面所形成的填料。

本发明的有益效果：本发明核壳结构银基导热橡胶复合材料的制备方法，选用聚多巴胺包覆高导热无机粒子，利用聚多巴胺与银离子的络合吸附作用及其弱还原性，使得容易团聚的银粒子均匀稳固地生长在无机粒子基体表面，极大增加了银的分散性，减少了银的用量，成本低，大幅度提高材料热导率的同时保持材料较小的介电常数和较低的硬度；该方法操作简便、有效可控，经济环保。

附图说明

图1为本发明制备的核壳结构银基导热填料示意图。

图2为本发明制备的核壳结构银基导热橡胶复合材料的微观结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明。

实施例1

(1)取100ml配置好的质量分数为2g/l的多巴胺水溶液，并用三羟甲基氨基甲烷固体(tris)调节水溶液到ph为8.5后，加入6g的粒径为1μm的氮化硼粒子，室温条件下，以60转/min的搅拌速率搅拌反应18h，反应结束后，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥得到聚多巴胺包覆氮化硼导热粒子。

(2)配置浓度为10g/l的硝酸银溶液，用氨水滴定至沉淀刚好消失，得到银镀液。

(3)将步骤(1)中聚多巴胺包覆氮化硼导热粒子在搅拌条件的条件下浸泡在步骤(2)中得到的200ml银镀液中，加入等体积浓度为20g/l葡萄糖溶液，室温条件下机械搅拌1h，真空抽滤、用去离子水洗涤至中性、真空干燥得到核壳结构银基高导热粒子。

(4)将100质量份的天然橡胶在开炼机上室温塑练，将步骤(3)制得50质量份核壳结构银基导热氮化硼逐渐加入到天然橡胶中，然后逐渐加入3质量份硫磺，割刀混炼，打三角包，使之混炼均匀。

(6)混炼停放7-16h后，在平板硫化机上设置压力15mpa、于150℃下硫化60min，得到核壳结构银基导热橡胶复合材料。

(7)对得到的核壳结构银基导热橡胶复合材料进行导热性能、介电性能和拉伸性能测试，测试结果见表1。采用美国ta公司的dxf-500型号导热仪测试材料导热系数，得到橡胶复合材料的导热系数见表1。用德国novochtrolalpha-a阻抗仪测试复合材料在室温下，1-10⁶hz频率范围内的介电常数。得到橡胶复合材料1khz下的介电常数见表1。根据国标gb/t528-2009，采用型号为美国

instron3366的微机控制电子万能试验机测样品的应力应变曲线。从应力应变曲线中获得断裂伸长率并计算出弹性模量，测试结果见表1。

实施例2

制备方法同实施例1，不同的是核壳结构银基导热氮化硼的量为100质量份。测试结果见表1。

实施例3

制备方法同实施例1，不同的是氮化硼的粒径为3μm。测试结果见表1。

实施例4

制备方法同实施例1，不同的是步骤(1)中的无机导热填料为三氧化二铝。测试结果见表1。

实施例5

制备方法同实施例4，不同的是步骤(1)中室温搅拌时间为48h。测试结果见表1。

实施例6

制备方法同实施例1，不同的是步骤(1)中的无机导热填料为氮化铝，橡胶基体为硅橡胶，硫化体系为双-2,5。测试结果见表1。

实施例7

制备方法同实施例6，不同的是核壳结构银基导热氮化铝的量为100质量份。测试结果见表1。

实施例8、

制备方法同实施例6，不同的是多巴胺溶液浓度为5g/l。测试结果见表1。

实施例9

制备方法同实施例6，不同的是硝酸银溶液浓度为30g/l，相应的葡萄糖溶液浓度为60g/l。测试结果见表1。

实施例10

制备方法同实施例6，不同的是步骤(3)中室温搅拌时间为6h。测试结果见表1。

实施例11

制备方法同实施例6，不同的是步骤(4)中硫化体系为5质量份的过氧化二异丙苯。测试结果见表1。

对比例1

制备方法同实施例1，不同的是不添加高导热填料粒子。测试结果见表1。

对比例2

制备方法同实施例2，不同的是添加100质量份未改性的氮化硼粒子。测试结果见表1。

对比例3

制备方法同实施例6，不同的是不添加高导热填料粒子。测试结果见表1。

对比例4

制备方法同实施例7，不同的是添加100质量份未改性的氮化铝粒子。测试结果见表1。

表1

从表1中看出，少量的核壳结构银基导热填料填充至橡胶基体中，复合材料的导热率显著提高，最大导热率能达到1.55w/mk，约为纯橡胶的10倍，此时的复合材料介电常数仅为4.70，并保持了较低的弹性模量和较高的断裂伸长率，可以广泛应用于电子封装材料。

如上所述，对本发明进行了详细说明，显然，只要实质上没有脱离本发明的发明点及效果、对本领域的技术人员来说是显而易见的变形，也均包含在本发明的保护范围之内。