一种有机-无机杂化钙钛矿纳米线的制备方法与流程

本发明涉及光电功能材料合成领域，具体涉及一种有机-无机杂化钙钛矿纳米线的制备方法。

背景技术：

有机-无机杂化钙钛矿是一种具有优越性能的光电功能材料，其结构式为abx3，其中a为一价有机阳离子，b为二价金属阳离子，x为单价卤族阴离子（cl，br，i）。有机-无机杂化钙钛矿具有载流子迁移率高、扩散长度长、光吸收能力强、发光效率高、带隙与光谱可调等优点，因此被广泛应用于太阳能电池、发光二极管、检测器与激光器中。

诸多文献报导均表明，改变钙钛矿的结晶形态可以提高钙钛矿的光电性能。文献ruixiao,yasenhou,yongpingfu,xingyuepeng,qiwang,eliovardogonzalez,songjin,anddongyu,photocurrentmappinginsingle-crystalmethylammoniumleadiodideperovskitenanostructures.nanolett.2016,16,7710−7717.报导，ch3nh3pbi3钙钛矿纳米线中载流子扩散长度达到21μm，远远大于ch3nh3pbi3体材料中的100nm。一维钙钛矿纳米线相比于三维钙钛矿体材料，具有更长的载流子扩散长度，更强的激子分离能力，非常适用于钙钛矿太阳能电池与光电探测器的制备。目前，仍有钙钛矿纳米线的诸多光学、电学性质尚不明确，因此制备单纳米线器件用于深入研究钙钛矿纳米线的光电性能至关重要。

目前，零维钙钛矿量子点与二维ruddlesden-popper分层钙钛矿的制备已有诸多文献报导。但由于钙钛矿结晶生长取向的各向异性，一维钙钛矿纳米线的制备仍然存在诸多问题。文献ruixiao,yasenhou,yongpingfu,xingyuepeng,qiwang,eliovardogonzalez,songjin,anddongyu,photocurrentmappinginsingle-crystalmethylammoniumleadiodideperovskitenanostructures.nanolett.2016,16,7710−7717.报导了ch3nh3pbi3纳米线的制备。xiao等将覆盖有pbac2膜层的玻璃基底浸泡在溶剂为异丙醇的ch3nh3i溶液中来制备钙钛矿纳米线。他们首先将pbac2水溶液旋涂到玻璃基底上制备pbac2膜层。由于pbac2水溶液在玻璃基底上极易收缩，为了使制得的pbac2膜层均匀平坦，干燥过程中需要不断分散溶液。接着用异丙醇对基底进行清洗。最后用氮气吹干基底并退火。该方法制备钙钛矿纳米线的周期长达三天，制备效率较低，步骤繁琐，且产物中仍存在部分钙钛矿纳米片，产物纯度不高，产物纯度约为5%～10%。因此还需找寻一种操作简便高效、制备周期短、产物纯度高的钙钛矿纳米线制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种操作简便高效、制备周期短、产物纯度高、纳米线粘连少的的有机-无机杂化钙钛矿纳米线的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：所述的一种有机-无机杂化钙钛矿纳米线的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将pbi2、mai、peai按照pbi2:mai:peai=1:(0.7～1):(0.3～0.5)的摩尔比例滴加至良性溶剂，反应生成钙钛矿前驱液；

步骤二：将步骤一生成的钙钛矿前驱液按照钙钛矿前驱液:不良溶剂=(0.2～1):200的体积比滴加至搅拌的不良溶剂；

步骤三：对步骤二最后形成的液体进行离心处理，取上清液，得到有机-无机杂化钙钛矿纳米线。

进一步地，前述的一种有机-无机杂化钙钛矿纳米线的制备方法，其中：在步骤一中，将pbi2、mai、peai按照pbi2:mai:peai=1:0.8:0.4的摩尔比例滴加至良性溶剂，反应生成钙钛矿前驱液。

进一步地，前述的一种有机-无机杂化钙钛矿纳米线的制备方法，其中：在步骤一中，将pbi2、mai、peai按照摩尔比例滴加至良性溶剂后，在（50～80）℃的反应温度下，以（300～600）rpm的转速持续搅拌（1～3）h，反应生成钙钛矿前驱液。

进一步地，前述的一种有机-无机杂化钙钛矿纳米线的制备方法，其中：钙钛矿前驱液的摩尔浓度为1mol/l。

进一步地，前述的一种有机-无机杂化钙钛矿纳米线的制备方法，其中：在步骤一中，良性溶剂为n，n-二甲基酰胺。

进一步地，前述的一种有机-无机杂化钙钛矿纳米线的制备方法，其中：在步骤二中，不良溶剂的搅拌转速为（500～800）rpm，前驱液滴加至不良溶剂后，持续搅拌时间为（1～5）min，搅拌时反应温度为（5～10）℃。

进一步地，前述的一种有机-无机杂化钙钛矿纳米线的制备方法，其中：在步骤二中，不良溶剂为甲苯或氯苯。

进一步地，前述的一种有机-无机杂化钙钛矿纳米线的制备方法，其中：在步骤三中，离心转速为（3000～5000）rpm，离心时间为（3～5）min。

通过上述技术方案的实施，本发明的优点是：（1）操作简便高效、制备过程简单、制备周期短、前驱材料使用量少、产物纯度高、产物纯度高达90%、制备成本低；（2）本发法制备的有机-无机杂化钙钛矿纳米线（ch3nh3pbi3钙钛矿纳米线）具有体材料残留少、纯度高、直径均匀、光发射性能良好、状态稳定等优点，并且纳米线之间粘连较少，适用于单纳米线器件的制备，为进一步研究钙钛矿纳米线的光学、电学性质提供了一种备选材料；（3）本方法制备的有机-无机杂化钙钛矿纳米线（ch3nh3pbi3钙钛矿纳米线）具有更小的直径（平均直径55nm），适用于钙钛矿光电器件中纳米尺度的膜层；（4）本方法制备的有机-无机杂化钙钛矿纳米线（ch3nh3pbi3钙钛矿纳米线）四周被大离子配体包裹，pea⁺离子配体具有一定的疏水性，使得纳米线的稳定性得到提升；（5）本方法制备的有机-无机杂化钙钛矿纳米线（ch3nh3pbi3钙钛矿纳米线）相对于钙钛矿体材料有更高的荧光量子产率，且光致发光峰从红外区蓝移到可见光区域；（6）本方法制备的有机-无机杂化钙钛矿纳米线（ch3nh3pbi3钙钛矿纳米线）具有较好的光传导能力，且纳米线之间的粘连较少，可用于制备单纳米线器件，用于进一步探究钙钛矿纳米线的光电特性。

附图说明

图1为本发明所述的一种有机-无机杂化钙钛矿纳米线的制备方法所制备而成的有机-无机杂化钙钛矿纳米线在标尺为2μm下的透射电子显微镜图。

图2为本发明所述的一种有机-无机杂化钙钛矿纳米线的制备方法所制备而成的有机-无机杂化钙钛矿纳米线在标尺为50nm下的透射电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细的说明。

一种有机-无机杂化钙钛矿纳米线的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将pbi2、mai、peai按照pbi2:mai:peai=1:(0.7～1):(0.3～0.5)的摩尔比例滴加至良性溶剂，在（50～80）℃的反应温度下，以（300～600）rpm的转速持续搅拌（1～3）h，反应生成摩尔浓度为1mol/l的钙钛矿前驱液；其中，良性溶剂为n，n-二甲基酰胺；

步骤二：将步骤一生成的钙钛矿前驱液按照钙钛矿前驱液:不良溶剂=(0.2～1):200的体积比滴加至搅拌的不良溶剂；其中，不良溶剂的搅拌转速为（500～800）rpm，前驱液滴加至不良溶剂后，持续搅拌时间为（1～5）min，搅拌时反应温度为（5～10）℃；不良溶剂为甲苯或氯苯；

步骤三：对步骤二最后形成的液体进行离心处理，取上清液，得到有机-无机杂化钙钛矿纳米线；其中，离心转速为（3000～5000）rpm，离心时间为（3～5）min。

优选实施例：

一种有机-无机杂化钙钛矿纳米线的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：按照pbi2:mai:peai=1:0.8:0.4的摩尔比例，将将0.4610gpbi2、0.1272gmai与0.09964gpeai滴加至良性溶剂，在70℃的反应温度下，以400rpm的转速持续搅拌1h，反应生成摩尔浓度为1mol/l的钙钛矿前驱液；其中，良性溶剂为n，n-二甲基酰胺；

步骤二：取50μl步骤一生成的钙钛矿前驱液快速滴加至10ml搅拌的不良溶剂；其中，不良溶剂的搅拌转速为750rpm，前驱液滴加至不良溶剂后，持续搅拌时间为2min，搅拌时反应温度控制在（5～10）℃；不良溶剂为甲苯或氯苯；

步骤三：对步骤二最后形成的液体进行离心处理，取上清液，得到有机-无机杂化钙钛矿纳米线；其中，离心转速为4000rpm，离心时间为5min。

为说明本方法所制备的钙钛矿纳米线的特点，对钙钛矿纳米线进行了分析表征，如图1、图2所示，图1与图2为本发明实施例制备的钙钛矿纳米线的透射电子显微镜(tem)图，从透射电子显微镜图可以看出，本方法所制备的钙钛矿纳米线直径均匀，粘连少，且残留的钙钛矿体材料较少。

本发明的优点是：（1）操作简便高效、制备过程简单、制备周期短、前驱材料使用量少、产物纯度高、产物纯度高达90%、制备成本低；（2）本发法制备的有机-无机杂化钙钛矿纳米线（ch3nh3pbi3钙钛矿纳米线）具有体材料残留少、纯度高、直径均匀、光发射性能良好、状态稳定等优点，并且纳米线之间粘连较少，适用于单纳米线器件的制备，为进一步研究钙钛矿纳米线的光学、电学性质提供了一种备选材料；（3）本方法制备的有机-无机杂化钙钛矿纳米线（ch3nh3pbi3钙钛矿纳米线）具有更小的直径（平均直径55nm），适用于钙钛矿光电器件中纳米尺度的膜层；（4）本方法制备的有机-无机杂化钙钛矿纳米线（ch3nh3pbi3钙钛矿纳米线）四周被大离子配体包裹，pea⁺离子配体具有一定的疏水性，使得纳米线的稳定性得到提升；（5）本方法制备的有机-无机杂化钙钛矿纳米线（ch3nh3pbi3钙钛矿纳米线）相对于钙钛矿体材料有更高的荧光量子产率，且光致发光峰从红外区蓝移到可见光区域；（6）本方法制备的有机-无机杂化钙钛矿纳米线（ch3nh3pbi3钙钛矿纳米线）具有较好的光传导能力，且纳米线之间的粘连较少，可用于制备单纳米线器件，用于进一步探究钙钛矿纳米线的光电特性。