一种生物基三源一体膨胀型阻燃剂及其制备方法、应用与流程

本发明涉及阻燃剂的设计合成技术领域，尤其涉及一种生物基三源一体膨胀型阻燃剂及其制备方法、应用。

背景技术：

在聚合物材料的阻燃研究中，目前世界上使用较多的仍然是卤素阻燃剂，但是卤素阻燃剂在燃烧时会生成大量的烟和有毒且具有腐蚀性的气体，对环境和人体健康造成很大的危害，因此限制了它在很多领域中的应用。

膨胀型阻燃剂(ifr)由于具有低烟、低毒、环保等优点，近年来得到了广泛的研究。ifr主要由酸源、炭源和气源三部分组成，是一种主要由磷、氮、碳元素构成的复合型阻燃剂。在燃烧过程中，ifr的三种组份之间通过复杂的物理和化学反应，在材料表面形成一层致密、多孔的炭层，从而阻止热量和可燃性气体的传递，达到阻燃的目的。

虽然膨胀型阻燃剂具有诸多优点，但同时也存在添加量大、与基体相容性差、易吸潮析出等缺点。将膨胀型阻燃体系中的三种组份通过化学反应合成一种三源一体的膨胀型阻燃剂能有效的解决上述问题。

中国专利文献上公开了“一种三源一体微胶囊化膨胀型阻燃剂及其制备方法”，其公告号为cn101812305a，该发明中的阻燃剂以聚乙二醇改性三聚氰胺-甲醛树脂为囊材，以聚磷酸铵(app)为囊芯；中国专利文献上公开了“一种三源一体膨胀型阻燃剂的制备方法”，其公告号为cn102344510a，该发明以聚乙烯醇为炭源，磷酸为酸源，三聚氰胺为气源，并将三种组分通过化学反应合成为三源一体阻燃剂。

上述这些阻燃剂都能在一定程度上提高阻燃效率以及阻燃剂与基体的相容性。尽管三源一体膨胀型阻燃剂的研究报道非常多，但是这些阻燃剂的原料均来源于石油化工行业，在石油资源日益匮乏的今天，阻燃剂行业的发展必然会受到一定的限制。

为了使阻燃剂朝着绿色、环保、可持续化方向发展，因此有必要探索以生物资源为原料制备阻燃剂的方法，从而提高阻燃剂的长远竞争力。

技术实现要素：

本发明为了克服上述现有技术中存在的问题，提供了一种添加量低、相容性优良、原料来源绿色环保、集酸源、炭源、气源于一体的生物基三源一体膨胀型阻燃剂。

本发明还提供了一种生物基三源一体膨胀型阻燃剂的制备方法，该方法步骤简单，条件温和，对设备无特殊要求，产率高，易于大规模产业化发展。

本发明还提供了一种生物基三源一体膨胀型阻燃剂在阻燃制品中的应用。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种生物基三源一体膨胀型阻燃剂，具有以下的结构通式：

式中，r为质子化后的核苷，其中n＝1,2,3。

本发明提供的阻燃剂为三源一体膨胀型阻燃剂，并且三源之间的比例可控，因此可以在分子水平做到三源之间的最优比，发挥出更好的阻燃效果。

作为优选，所述r的结构式为下列三种中的任一种：

一种生物基三源一体膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将核苷加入到蒸馏水中搅拌溶解，随后将植酸水溶液缓慢加入其中，进行反应；

(2)反应结束之后，将反应体系冷却到室温，随后将反应物加入到有机溶剂中，通过混合溶剂重结晶的方法沉淀出产物，过滤、洗涤并烘干，即得生物基三源一体膨胀型阻燃剂。

本发明使用的原料为植酸和核苷，均是生物来源，其中植酸是从植物种籽中提取的一种有机磷酸类化合物，具有环保、含磷量丰富的特点，核苷由碱基和五碳糖连接而成，是一种集气源和炭源与一体的天然化合物，两者通过简单的离子反应最终得到的阻燃剂为全生物基阻燃剂，这就使得该阻燃剂符合绿色、环保和可持续化发展的要求，既减少了石油资源的消耗又保护了环境。本发明的生物基阻燃剂制备方法简单，有利于实现工业化生产。

作为优选，步骤(1)中，所述植酸和核苷的摩尔比为1:(1.1～3.3)。

作为优选，步骤(1)中，所述核苷为鸟嘌呤核苷、腺嘌呤核苷或胞嘧啶核苷。

作为优选，步骤(1)中，所述蒸馏水的质量为核苷的4～7倍。

作为优选，步骤(1)中，所述植酸的水溶液的质量百分浓度为50％。

作为优选，步骤(1)中，反应温度为45～65℃，反应时间为4～6小时，该反应条件下使得最终所得生物基三源一体膨胀型阻燃剂具有较高的产率。

作为优选，步骤(2)中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或乙腈；

有机溶剂优选为乙醇，成本较低，所得产物绿色环保，副产物乙醇易于回收重复利用，真正实现绿色制备。

所述有机溶剂与步骤(1)中所述蒸馏水的体积比为(2～4):1。

一种生物基三源一体膨胀型阻燃剂在阻燃制品中的应用，所述生物基三源一体膨胀型阻燃剂在阻燃制品中的添加量不超过20wt％。

本发明的生物基三源一体膨胀型阻燃剂在阻燃制品中的添加量为20wt％时，就可以通过ul-94v-0级且氧指数可达到30％以上。相比于传统的膨胀型阻燃剂，本发明的生物基三源一体膨胀型阻燃剂降低了添加量，节约了成本，避免了阻燃剂添加量大所造成的材料力学性能的损失。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)提供了一种生物基三源一体膨胀型阻燃剂，以生物来源的植酸和核苷为原料，三源之间的比例可控，因此可以在分子水平做到三源之间的最优比，发挥出更好的阻燃效果，符合绿色、环保和可持续化发展的要求，既减少了石油资源的消耗又保护了环境；

(2)方法步骤简单，条件温和，对设备无特殊要求，产率高，易于大规模产业化发展；

(3)本发明的生物基三源一体膨胀型阻燃剂可广泛应用于阻燃制品的制备中，在添加量为20wt％时，就可以通过ul-94v-0级且氧指数可达到30％以上，相比于传统的膨胀型阻燃剂，具有添加量低，节约成本的优点，避免了阻燃剂添加量大所造成的材料力学性能的损失。

附图说明

图1是实施例3制得的生物基三源一体膨胀型阻燃剂和原料的红外对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例1

(1)将5.9g(0.022mol)腺嘌呤核苷溶于23.6ml蒸馏水中并搅拌，随后缓慢加入26.4g(0.02mol)50％植酸溶液，在45℃下反应6小时；

(2)反应结束之后，将体系冷却至室温，并加入到47.2ml乙醇中重结晶产物，抽滤并干燥，即得到生物基三源一体膨胀型阻燃剂，产率为91％。

实施例2

(1)将10.7g(0.044mol)胞嘧啶核苷溶于53.5ml蒸馏水中并搅拌，随后缓慢加入26.4g(0.02mol)50％植酸溶液，在55℃下反应5小时；

(2)反应结束之后，将体系冷却至室温，并加入到160.5ml乙醇中重结晶产物，抽滤并干燥后，即得到生物基三源一体膨胀型阻燃剂，产率为88％。

实施例3

(1)将18.7g(0.066mol)鸟嘌呤核苷溶于130.9ml蒸馏水中并搅拌，随后缓慢加入26.4g(0.02mol)50％植酸溶液，在65℃下反应4小时；

(2)反应结束之后，将体系冷却至室温，并加入到523.6ml乙醇中重结晶产物，抽滤并干燥后，即得到生物基三源一体膨胀型阻燃剂，产率为85％。

对实施例3制得的生物基三源一体膨胀型阻燃剂和原料做红外表征，结果如图1所示。从图1可以看出，阻燃剂含有原料的所有特征峰，特别地，出现了一个位于1523cm^-1处的特征峰，属于-nh³⁺的伸缩振动峰，证明植酸和核苷成功反应制得生物基三源一体膨胀型阻燃剂。

对比例

对比例采用传统膨胀型阻燃体系：聚磷酸铵和季戊四醇(质量比为3:1)。

分别将10g(20wt％添加量)实施例1-3制得的生物基三源一体膨胀型阻燃剂和对比例的膨胀型阻燃体系(对比例a)，聚丁二酸丁二醇酯40g，混合均匀后投入到密炼机中熔融加工，加工温度为125℃，时间为10min，制得阻燃制品，分别测定loi、ul-94等级和拉伸强度，结果如表1所示。

对比例b：将对比例的传统膨胀型阻燃体系聚磷酸铵和季戊四醇(质量比为3:1)共15g(30wt％添加量)，聚丁二酸丁二醇酯35g，混合均匀后投入到密炼机中熔融加工，加工温度为125℃，时间为10min，制得阻燃制品，测定loi、ul-94等级和拉伸强度，结果如表1所示。

表1.检测结果

由表1可以看出，通过实施例1-3的性能数据可得本发明的生物基三源一体膨胀型阻燃剂添加量为20wt％时，就可以通过ul-94v-0级且氧指数可达到30％以上；通过对比例a的数据可得，传统膨胀型阻燃体系聚磷酸铵和季戊四醇在添加量为20wt％时所得阻燃制品的阻燃效果较差，loi为28.6％，ul-94为v-1级，拉伸强度为18.2mpa；通过对比例b的数据可得，当增加胀型阻燃体系聚磷酸铵和季戊四醇的添加量至30wt％时，所得阻燃制品的阻燃性能得到提高，loi为30.6％，ul-94为v-0级，但是随着添加剂的提高，明显造成的材料力学性能的损失，拉伸强度由18.2mpa降为15.6mpa，而采用本发明的生物基三源一体膨胀型阻燃剂添加量小，阻燃效果好，拉伸强度在20mpa以上，能够节约成本，同时避免了阻燃剂添加量大所造成的材料力学性能的损失。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。