本发明涉及有机合成领域，尤其是一种乙烯基硅烷的合成方法。
背景技术：
乙烯基三烷氧基硅烷作为通用型硅烷偶联剂，广泛应用于电缆电线、耐热管材、耐热软管和薄膜等硅烷交联聚乙烯材料中，提高交联聚合物的电气和机械性能，但是在高湿条件下电性能会因吸水而下降，且乙烯基硅烷添加量最多达到2.5％凝胶率不再随硅烷用量增加而增加，影响交联聚乙烯材料的耐热性和介电性能。四烷氧基硅烷可用于mq硅树脂合成、耐高温涂料、用作电子硅橡胶交联剂，也可作为干燥防潮处理剂用于无机富锌涂料、胶粘剂等的除水。
将乙烯基三氯硅烷与四氯化硅同时或分别与醇/水反应则得到含硅烷氧基的缩合产物，产物中的羟基和烷氧基的含量还可通过调节水解缩合工艺条件在一定范围内变化，缩合低聚物作为接枝硅烷用于交联聚乙烯材料中，相较于常用的乙烯基硅烷等不饱和硅烷接枝在聚乙烯上后可水解交联的烷氧基数量增多，交联度高，凝胶率高，能改善其聚乙烯材料深度水解交联的问题，提高机械性能。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的缺陷，提供一种三甲基一甲氧基硅烷-六甲基二硅氮烷联合制备方法
本发明通过下述方案实现：
一种乙烯基硅烷的合成方法，该合成方法的具体步骤为：室温下将低级醇加入容器中，搅拌下分别缓慢滴加乙烯基三氯硅烷和四氯化硅，用乙醇冷却液冷却，冷凝管上口接尾气吸收装置，滴加完后升温使低级醇回流一段时间，降温测试并调节反应液ph，缓慢滴加一定浓度的醇水溶液，加完后回流，边收醇边进行缩合反应，降温中和至ph值为6-7，过滤，将滤液减压蒸馏集中回收未缩合的四烷氧基硅烷及乙烯基烷氧基硅烷，精馏收集得到乙烯基硅烷产品。
所述乙烯基三氯硅烷与四氯化硅摩尔比为1:1。
所述乙烯基三氯硅烷、四氯化硅的摩尔量之和与低级醇的摩尔比为1：10-25。
所述低级醇为甲醇、乙醇。
所述醇水溶液中水溶液的体积百分比浓度为30-60％；所述醇水溶液中的水与乙烯基三氯硅烷的摩尔比为1:1。
所述缩合反应的温度为110-135℃，保温2-4h。
加入中和剂进行中和，所述中和剂为乙二胺、三乙胺、三丁胺中的一种或几种的混合物或对应的醇钠或醇钠醇溶液。
本发明的有益效果为：
本发明一种乙烯基硅烷的合成方法步骤简单且收率高，直接经酯化、水解缩合蒸馏提纯得到收率高达96％；副产物氯化氢和醇以及未酯化后缩合完全的烷氧基硅烷单体均可直接回收利用，无环境污染，节能环保；本申请制备得到的乙烯基硅烷单分子中烷氧基数量多，空间位阻小，水解速率高，交联度和凝胶率高，能解决硅烷交联聚乙烯深度交联的问题，提高电线电缆料等的耐热及介电性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明：
一种乙烯基硅烷的合成方法，该合成方法的具体步骤为：室温下将低级醇加入容器中，搅拌下分别缓慢滴加乙烯基三氯硅烷和四氯化硅，用乙醇冷却液冷却，冷凝管上口接尾气吸收装置，滴加完后升温使低级醇回流一段时间，降温测试并调节反应液ph，缓慢滴加一定浓度的醇水溶液，加完后回流，边收醇边进行缩合反应，降温中和至ph值为6-7，过滤，将滤液减压蒸馏集中回收未缩合的四烷氧基硅烷及乙烯基烷氧基硅烷，精馏收集得到乙烯基硅烷产品。
所述乙烯基三氯硅烷与四氯化硅摩尔比为1:1。
所述乙烯基三氯硅烷、四氯化硅的摩尔量之和与低级醇的摩尔比为1：10-25。
所述低级醇为甲醇、乙醇。
所述醇水溶液中水溶液的体积百分比浓度为30-60％；所述醇水溶液中的水与乙烯基三氯硅烷的摩尔比为1:1。
所述缩合反应的温度为110-135℃，保温2-4h。
加入中和剂进行中和，所述中和剂为乙二胺、三乙胺、三丁胺中的一种或几种的混合物或对应的醇钠或醇钠醇溶液。
所述中和剂可于酯化前加入、酯化后水解前加入或水解后加入均可，中和剂的量可根据加入时间调整；所述过滤步骤在蒸馏前或缩合后进行均可。
本申请制备的乙烯基硅烷可以用来制备交联聚乙烯材料，具体步骤为：将该乙烯基硅烷、聚乙烯、过氧化物、交联催化剂等直接加入到长螺杆挤出机，挤出成薄片状在30-60℃的温水中交联1-5h，测试交联度、热延伸性等机械性能。
乙烯基硅烷制备交联聚乙烯材料的合成路径如下：
其中r为烷烃基；合成路径中所述r优选为甲基、乙基。
下面结合具体的实施例及测试结果对本申请做进一步阐述。
实施例1：(甲醇:硅氯＝17.85:1，醇水浓度30％)
乙烯基硅烷合成：于5l四口烧瓶中加入2kg工业甲醇，搅拌下经由恒压滴液漏斗分别同时滴加565.25g乙烯基三氯硅烷(3.5mol)和564.65g四氯化硅，冰盐浴控制酯化温度≤20℃，-15-0℃乙醇冷却液冷凝，冷凝管口接尾气吸收装置，加完缓慢升温至使甲醇回流2h，降温至40℃测试ph为2，加入3ml28％的甲醇钠甲醇水溶液调节ph至3-4，滴加63g水与147g甲醇的混合液，水解控温38-40℃，滴加用时2.5h，水解后升温回流3h，蒸馏回收甲醇，至110℃时馏出甲醇明显减少，换接收瓶边缩合边收集未缩合的四甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷至液温125℃保温2h后降温，0.2ml甲醇钠甲醇溶液中和，过滤，滤液精馏收集1-乙烯基-1,1,3,3,3-五甲氧基二硅氧烷成品，含量98.45％，得成品840.7g，收率94.4％。
在交联聚乙烯中的使用及性能测试：质量份100％熔体流动速率(mfr)为2.0g/10min，密度为0.92g/ml的线性低密度聚乙烯，与质量份0.6％该乙烯基硅烷、质量份0.05％的过氧二异丙苯(dcp)、质量份0.09％的二月桂酸二丁基锡(dbtcd)在长螺杆挤出机中混合，挤出成厚度1mm的薄片于60℃的温水中加热交联3h，测试交联度为53％、热延伸率为215％。
实施例2：(甲醇；硅氯＝22.92；1,醇水浓度50％)
乙烯基硅烷合成：于5l四口烧瓶中加入2.2kg酯化回收ph为6的酸性甲醇，搅拌下经由恒压滴液漏斗分别同时滴加484.5g乙烯基三氯硅烷(3mol)和509.7g四氯化硅，冰盐浴控制酯化温度≤20℃，-15-0℃乙醇冷却液冷凝，冷凝管口接尾气吸收装置，加完缓慢升温至使甲醇回流4h，降温至40℃测试ph为3，加入0.4ml三乙胺调节ph至3-4，滴加54g水与55g回收酸性甲醇的混合液，水解控温42℃左右，滴加用时3h，水解后升温回流3h，蒸馏回收甲醇，至110℃时馏出甲醇明显减少，降温，0.1ml甲醇钠的甲醇溶液中和至ph为6-7，减压蒸馏回收产生的甲醇及未缩合的四甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷，精馏收集1-乙烯基-1,1,3,3,3-五甲氧基二硅氧烷成品，含量98.3％，得成品723.6g收率94.8％。
在交联聚乙烯中的使用及性能测试：质量份100％熔体流动速率(mfr)为2.0g/10min，密度为0.92g/ml的线性低密度聚乙烯，与质量1.2％该乙烯基硅烷、质量份0.08％的过氧二异丙苯(dcp)、质量份0.13％的二月桂酸二丁基锡(dbtcd)在长螺杆挤出机中混合，挤出成厚度1mm的薄片于50℃的温水中加热交联3h，测试交联度为56％、热延伸率为218％。
实施例3：(摩尔比甲醇：硅氯＝10:1，醇水浓度39％)
乙烯基硅烷的合成：于5l四口烧瓶中加入1.6kg工业甲醇，搅拌下经由恒压滴液漏斗分别同时滴加807.5g乙烯基三氯硅烷(5mol)和849.5g四氯化硅，冰盐浴控制酯化温度≤20℃，-15-0℃乙醇冷却液冷凝，冷凝管口接尾气吸收装置，加完缓慢升温至使甲醇回流6h，降温至40℃测试ph为2-3，加入1ml乙二胺调节ph至4，加入12.2g上批回收的四甲氧基硅烷硅烷与乙烯基三甲氧基硅烷的混合物，二者沸点接近gc谱图区分不了，按1:1质量估算二者含量，滴加90.68g水与140g甲醇的混合液，水解控温42℃左右，滴加用时3h，水解后升温回流3h，蒸馏回收甲醇，至115℃时馏出甲醇明显减少，降温，滴加1-2d乙二胺中和至ph为6-7，过滤，滤液减压蒸馏回收产生的甲醇及未缩合的四甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷，精馏收集1-乙烯基-1,1,3,3,3-五甲氧基二硅氧烷成品，含量98.1％，得成品1189.5g，收率92.8％。
在交联聚乙烯中的使用及性能测试：质量份100％熔体流动速率(mfr)为2.0g/10min，密度为0.92g/ml的线性低密度聚乙烯，与质量1.8％该乙烯基硅烷、质量份0.1％的过氧二异丙苯(dcp)、质量份0.1％的甲苯磺酸在长螺杆挤出机中混合，挤出成厚度1mm的薄片于40℃的温水中加热交联2h，测试交联度为60％、热延伸率为207％。
实施例4：(摩尔比乙醇：硅氯＝30:1，醇水浓度60％)
乙烯基硅烷的合成：于5l四口烧瓶中加入2.76kg工业乙醇，搅拌下经由恒压滴液漏斗分别同时滴加323g乙烯基三氯硅烷(2mol)和339.8g四氯化硅，冰盐浴控制酯化温度≤20℃，-15-0℃乙醇冷却液冷凝，冷凝管口接尾气吸收装置，加完缓慢升温至使甲醇回流1h，降温至40℃测试ph为3-4，滴加36g水与24g乙醇的混合液，水解控温43-45℃，滴加用时1.5h，水解后升温回流3h，边蒸馏边缩合升温至135℃保温3h降温，加入2d乙醇钠的乙醇溶液中和至ph为6-7，减压收集乙烯基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷硅烷的混合物，精馏收集1-乙烯基-1,1,3,3,3-五乙氧基二硅氧烷成品，含量98.8％，得成品623.3g，收率96.1％。
在交联聚乙烯中的使用及性能测试：质量份100％熔体流动速率(mfr)为2.0g/10min，密度为0.92g/ml的线性低密度聚乙烯，与质量2％该乙烯基硅烷、质量份0.2％的过氧化苯甲酰、质量份0.2％甲苯磺酸在长螺杆挤出机中混合，挤出成厚度1mm的薄片于30℃的温水中加热交联1h，测试交联度为64％、热延伸率为206％。
实施例5：(摩尔比乙醇：硅氯＝15:1，醇水浓度35％)
乙烯基硅烷的合成：于5l四口烧瓶中加入2.07kg酯化回收ph为6左右的酸性乙醇，搅拌下经由恒压滴液漏斗分别同时滴加484.5g乙烯基三氯硅烷(3mol)和509.7g四氯化硅，冰盐浴控制酯化温度≤20℃，-15-0℃乙醇冷却液冷凝，冷凝管口接尾气吸收装置，加完缓慢升温使乙醇回流5h，降温至40℃测试ph为3，加入0.3ml三乙胺中和，滴加54g水与100g回收酸性乙醇的混合液，水解控温38℃左右，滴加用时2.5h，水解后升温回流4h，蒸馏回收甲醇，至112℃时馏出甲醇明显减少，降温，加入5d乙醇钠的乙醇溶液中和至ph为6-7，减压蒸馏回收中和产生的乙醇及未缩合的四乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，精馏收集1-乙烯基-1,1,3,3,3-五乙氧基二硅氧烷成品，含量98.51％，得成品909.6g，收率93.5％。
在交联聚乙烯中的使用及性能测试：质量份100％熔体流动速率(mfr)为2.0g/10min，密度为0.92g/ml的线性低密度聚乙烯，与质量3％该乙烯基硅烷、质量份0.15％的过氧化苯甲酰、质量份0.2％十二烷基苯磺酸在长螺杆挤出机中混合，挤出成厚度1mm的薄片于30℃的温水中加热交联2h，测试交联度为70％、热延伸率为202％。
本发明采用酯化、水解、缩合工艺合成1-乙烯基-1,1,3,3,3-五烷氧基二硅氧烷(乙烯基硅烷的一种，也是本申请制备方法得到的主要产品)，合成工艺简单，产品收率高，副产氯化氢和醇以及酯化后未缩合的烷氧基硅烷单体均可直接回收利用，无环境污染，节能环保。产品中烷氧基数量多，空间位阻小，水解速率高，使用该乙烯基硅烷一步法得到的交联聚乙烯，交联度高、热延伸性好，能解决硅烷交联聚乙烯深度交联的问题，提高电线电缆料等的耐热及介电性能。
尽管已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例做出修改或者采用等同的替代方案，这对本领域的技术人员而言是显而易见，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。