本发明公开了一种自修复型热塑性弹性体及其制备方法，属于热塑性弹性体的工程技术领域。
背景技术：
热塑性弹性体（thermoplasticelastomer,tpe）是一种具有橡胶和塑料的特性，被誉为第三代合成橡胶的性能优良的材料，广泛应用于汽车行业、鞋材、医疗及管材等领域。近年来，为了应对汽车内装饰部件和外装饰部件，家电产品或办公设备等上的振动以及噪音问题，一种具有柔软触感的材料-发泡成型体被广泛用于多个领域。热塑性弹性体材料容易成型和发泡，因而受到人们的青睐。目前，已知制备热塑性弹性体的方法为，先制备热塑性弹性体，然后将热塑性弹性体与发泡剂混合，经过加热挤出或加热注塑等成型方式制备发泡产品，采用这种方法，必须在连续挤塑前，将热塑性弹性体与发泡剂混合均匀，工序复杂，投入设备较多。而且现有发泡材料选用的发泡剂以热分解型为主，如碳酸氢钠、偶氮二异丁腈等，发泡速率快，发泡量难控制，发泡的均匀性差，容易消泡或开孔，制得的热塑性弹性体表面粗糙，且制得的弹性体机械性能差，手感硬，硬度高。因此需要开发一种包含发泡剂的新型热塑性弹性体组合物，在挤塑或注塑成型的过程中，不需要提前将热塑性弹性体与发泡剂混合，可以直接得到发泡产品，减少了制备发泡产品的生产工序，且通过发泡热塑性弹性体组分之间的合理搭配，得到泡孔均匀，表面光滑触感良好的发泡产品。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前弹性体的自修复性能差、机械性能差的问题，提供一种自修复型热塑性弹性体及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种自修复型热塑性弹性体，包括热塑性弹性体、自修复光滑添加剂；
所述热塑性弹性体为：
（1）按质量份数计，取20~40份己内酰胺、10~20份氨基十一酸、3~7份聚丙二醇、8~10份己二醇、20~30份尼龙-11、50~70份蒸馏水混合，通入氮气保护，保温，冷却至室温，得冷却物；
（2）取多亚甲基多苯基多异氰酸酯按质量比1~3：8~10加入二甲苯搅拌混合，得混合液，升温至205~215℃，取混合液按质量比3~7：2~5滴加至冷却物中，控制滴加时间30~50min，再升温至270~280℃保温30~40min，得混合物，取混合物按质量比10~20：1~4加入聚四氢呋喃二醇-1000，于230~250℃保温2~4h，冷却至室温，减压蒸馏，即得热塑性弹性体。
所述步骤（1）中冷却物的保温条件为：升温至210~220℃保温60~90min，再升温至240~250℃保温1~4h。
所述自修复光滑添加剂的制备方法为：
s1.取癸二酸按质量比1~3：2~5：5~10加入柠檬酸、二乙烯三胺，于25~30℃搅拌混合20~30min，通入氮气保护，升温至110~120℃保温10~12h，再升温至150~160℃保温18~24h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比8~10：2~5加入尿素，于150~160℃搅拌混合，冷却至室温，得冷却物a；
s2.取冷却物a按质量比2~5：30~40加入去离子水，再加入冷却物质量30~40%的乳化剂搅拌混合，得搅拌混合物a，取搅拌混合物按质量比15~20：3~8滴加至硅油中，控制滴加时间20~40min，于50~55℃保温2~5h，抽滤，取滤饼干燥，即得自修复光滑添加剂。
所述步骤s2中的乳化剂为：取十二烷基苯磺酸钠按质量比2~5：4~7加入阿拉伯胶混合，即得。
所述步骤s2中的硅油为：取含氢硅油按质量比2~5：3~7加入三甲氧基硅油混合，即得。
一种自修复型热塑性弹性体的制备方法，包括如下步骤：
取热塑性弹性体按质量比3~7：2~5加入自修复光滑添加剂混合，再加入热塑性弹性体质量比5~10%的过氧化二异苯甲酰混炼，再于140~150℃、10mpa平板硫化10~15min，冷压，得基体物，取基体物通入二氧化碳，经超临界二氧化碳处理，冷却至室温，挤压成型，即得自修复型热塑性弹性体。
所述超临界二氧化碳处理条件为：于60~90℃、15mpa保持20~30min。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以聚丙二醇为软段，加入己内酰胺、氨基十一酸等物质进行反应得到硬段，并与尼龙-11混合，形成混合型的聚酰胺类的热塑性弹性体，其中氨基十一酸的加入，为聚酰胺共聚物的主链分子提供了柔性的链段，从而使得主链分子的柔顺性增加，打破了共聚物分子链的规整性，分子间的范德华力减小，材料的结晶度降低，从而使得弹性体的韧性得到提高，具有较好的抗冲击性能；
（2）本发明在得到聚酰胺类的热塑性弹性体的基础上，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯进行扩链，通过新生成的酰胺键与弹性体相连，最后与聚四氢呋喃二醇-1000进行酯化缩聚反应，得到热塑性弹性体，聚四氢呋喃二醇-1000的引入，使得硬段在拉伸过程中，不会因为受力而诱导结晶使得弹性体变硬，缓解了对弹性体的损伤；
（3）本发明将癸二酸、柠檬酸等物质经酰胺化反应，再加入尿素，产生较多能产生氢键的官能团，得到具有自愈性能的包囊，氢键具有高饱和性和方向性等，在弹性体遭受外力断裂时，处于高能状态的氢键能与周边其他未配对的氢键相结合，形成交联，降低势能，使得弹性体能自愈合，在挤压过程中，芯材硅油能流至弹性体交联界面处，降低表面张力，增加润滑性，使得弹性的之间分散均匀，表面变得光滑；
（4）本发明最后在弹性体挤压成型前经超临界二氧化碳对弹性体进行物理发泡，形成泡孔，加入交联剂过氧化二异苯甲酰，热塑性弹性体在熔融状态下能吸收大量二氧化碳，成核点增多，形成均匀的、密度较大的泡孔，具有较好的发泡性能，增加了热塑性弹性体的整体性能。
具体实施方式
热塑性弹性体的制备方法为：
（1）按质量份数计，取20~40份己内酰胺、10~20份氨基十一酸、3~7份聚丙二醇、8~10份己二醇、20~30份尼龙-11、50~70份蒸馏水混合，通入氮气保护，升温至210~220℃保温60~90min，再升温至240~250℃保温1~4h，冷却至室温，得冷却物；
（2）取多亚甲基多苯基多异氰酸酯按质量比1~3：8~10加入二甲苯，搅拌混合30~50min，得混合液，升温至205~215℃，取混合液按质量比3~7：2~5滴加至冷却物中，控制滴加时间30~50min，再升温至270~280℃保温30~40min，得混合物，取混合物按质量比10~20：1~4加入聚四氢呋喃二醇-1000，于230~250℃保温2~4h，冷却至室温，减压蒸馏，即得热塑性弹性体。
乳化剂：取十二烷基苯磺酸钠按质量比2~5：4~7加入阿拉伯胶混合，即得。
硅油：取含氢硅油按质量比2~5：3~7加入三甲氧基硅油混合，即得。
自修复光滑添加剂的制备方法为：
s1.取癸二酸按质量比1~3：2~5：5~10加入柠檬酸、二乙烯三胺，于25~30℃搅拌混合20~30min，通入氮气保护，升温至110~120℃保温10~12h，再升温至150~160℃保温18~24h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比8~10：2~5加入尿素，于150~160℃搅拌混合1~3h，冷却至室温，得冷却物a；
s2.取冷却物a按质量比2~5：30~40加入去离子水，再加入冷却物质量30~40%的乳化剂，升温至40~50℃搅拌混合10~15h，得搅拌混合物a，取搅拌混合物按质量比15~20：3~8滴加至硅油中，控制滴加时间20~40min，于50~55℃保温2~5h，抽滤，取滤饼干燥，即得自修复光滑添加剂。
一种自修复型热塑性弹性体的制备方法，包括如下步骤：
取热塑性弹性体按质量比3~7：2~5加入自修复光滑添加剂混合，再加入热塑性弹性体质量比5~10%的过氧化二异苯甲酰，于90~100℃、60rpm/min混炼5~10min，再于140~150℃、10mpa平板硫化10~15min，冷压，得基体物，取基体物通入二氧化碳，经超临界二氧化碳处理，于60~90℃、15mpa保持20~30min，冷却至室温，挤压成型，即得自修复型热塑性弹性体。
热塑性弹性体的制备方法为：
（1）按质量份数计，取20份己内酰胺、10份氨基十一酸、3份聚丙二醇、8份己二醇、20份尼龙-11、50份蒸馏水混合，通入氮气保护，升温至210℃保温60min，再升温至240℃保温1h，冷却至室温，得冷却物；
（2）取多亚甲基多苯基多异氰酸酯按质量比1：8加入二甲苯，搅拌混合30min，得混合液，升温至205℃，取混合液按质量比3：2滴加至冷却物中，控制滴加时间30min，再升温至270℃保温30min，得混合物，取混合物按质量比10：1加入聚四氢呋喃二醇-1000，于230℃保温2h，冷却至室温，减压蒸馏，即得热塑性弹性体。
乳化剂：取十二烷基苯磺酸钠按质量比2：4加入阿拉伯胶混合，即得。
硅油：取含氢硅油按质量比2：3加入三甲氧基硅油混合，即得。
自修复光滑添加剂的制备方法为：
s1.取癸二酸按质量比1：2：5加入柠檬酸、二乙烯三胺，于25℃搅拌混合20min，通入氮气保护，升温至110℃保温10h，再升温至150℃保温18h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比8：2加入尿素，于150℃搅拌混合1h，冷却至室温，得冷却物a；
s2.取冷却物a按质量比2：30加入去离子水，再加入冷却物质量30%的乳化剂，升温至40℃搅拌混合10h，得搅拌混合物a，取搅拌混合物按质量比15：3滴加至硅油中，控制滴加时间20min，于50℃保温2h，抽滤，取滤饼干燥，即得自修复光滑添加剂。
一种自修复型热塑性弹性体的制备方法，包括如下步骤：
取热塑性弹性体按质量比3：2加入自修复光滑添加剂混合，再加入热塑性弹性体质量比5%的过氧化二异苯甲酰，于90℃、60rpm/min混炼5min，再于140℃、10mpa平板硫化10min，冷压，得基体物，取基体物通入二氧化碳，经超临界二氧化碳处理，于60℃、15mpa保持20min，冷却至室温，挤压成型，即得自修复型热塑性弹性体。
热塑性弹性体的制备方法为：
（1）按质量份数计，取40份己内酰胺、20份氨基十一酸、7份聚丙二醇、10份己二醇、30份尼龙-11、70份蒸馏水混合，通入氮气保护，升温至220℃保温90min，再升温至250℃保温4h，冷却至室温，得冷却物；
（2）取多亚甲基多苯基多异氰酸酯按质量比3：10加入二甲苯，搅拌混合50min，得混合液，升温至215℃，取混合液按质量比7：5滴加至冷却物中，控制滴加时间50min，再升温至280℃保温40min，得混合物，取混合物按质量比20：4加入聚四氢呋喃二醇-1000，于250℃保温4h，冷却至室温，减压蒸馏，即得热塑性弹性体。
乳化剂：取十二烷基苯磺酸钠按质量比5：7加入阿拉伯胶混合，即得。
硅油：取含氢硅油按质量比5：7加入三甲氧基硅油混合，即得。
自修复光滑添加剂的制备方法为：
s1.取癸二酸按质量比3：5：10加入柠檬酸、二乙烯三胺，于30℃搅拌混合30min，通入氮气保护，升温至120℃保温12h，再升温至160℃保温24h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比10：5加入尿素，于160℃搅拌混合3h，冷却至室温，得冷却物a；
s2.取冷却物a按质量比5：40加入去离子水，再加入冷却物质量40%的乳化剂，升温至50℃搅拌混合15h，得搅拌混合物a，取搅拌混合物按质量比20：8滴加至硅油中，控制滴加时间40min，于55℃保温5h，抽滤，取滤饼干燥，即得自修复光滑添加剂。
一种自修复型热塑性弹性体的制备方法，包括如下步骤：
取热塑性弹性体按质量比7：5加入自修复光滑添加剂混合，再加入热塑性弹性体质量比10%的过氧化二异苯甲酰，于100℃、60rpm/min混炼10min，再于150℃、10mpa平板硫化15min，冷压，得基体物，取基体物通入二氧化碳，经超临界二氧化碳处理，于90℃、15mpa保持30min，冷却至室温，挤压成型，即得自修复型热塑性弹性体。
热塑性弹性体的制备方法为：
（1）按质量份数计，取30份己内酰胺、15份氨基十一酸、4份聚丙二醇、9份己二醇、25份尼龙-11、60份蒸馏水混合，通入氮气保护，升温至215℃保温80min，再升温至245℃保温3h，冷却至室温，得冷却物；
（2）取多亚甲基多苯基多异氰酸酯按质量比2：9加入二甲苯，搅拌混合40min，得混合液，升温至210℃，取混合液按质量比4：3滴加至冷却物中，控制滴加时间40min，再升温至275℃保温35min，得混合物，取混合物按质量比15：2加入聚四氢呋喃二醇-1000，于240℃保温3h，冷却至室温，减压蒸馏，即得热塑性弹性体。
乳化剂：取十二烷基苯磺酸钠按质量比3：5加入阿拉伯胶混合，即得。
硅油：取含氢硅油按质量比3：4加入三甲氧基硅油混合，即得。
自修复光滑添加剂的制备方法为：
s1.取癸二酸按质量比2：3：7加入柠檬酸、二乙烯三胺，于27℃搅拌混合25min，通入氮气保护，升温至115℃保温11h，再升温至155℃保温22h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比9：4加入尿素，于155℃搅拌混合2h，冷却至室温，得冷却物a；
s2.取冷却物a按质量比3：35加入去离子水，再加入冷却物质量35%的乳化剂，升温至45℃搅拌混合12h，得搅拌混合物a，取搅拌混合物按质量比17：5滴加至硅油中，控制滴加时间30min，于52℃保温3h，抽滤，取滤饼干燥，即得自修复光滑添加剂。
一种自修复型热塑性弹性体的制备方法，包括如下步骤：
取热塑性弹性体按质量比4：3加入自修复光滑添加剂混合，再加入热塑性弹性体质量比7%的过氧化二异苯甲酰，于95℃、60rpm/min混炼7min，再于145℃、10mpa平板硫化12min，冷压，得基体物，取基体物通入二氧化碳，经超临界二氧化碳处理，于80℃、15mpa保持25min，冷却至室温，挤压成型，即得自修复型热塑性弹性体。
对比例1：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少热塑性弹性体。
对比例2：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少自修复光滑添加剂。
对比例3：无锡市某公司生产的热塑性弹性体。
将上述实施例与对比例得到的自修复型热塑性弹性体进行检测，根据astmd2240检测硬度，gb/t1039-92检测断裂拉伸强度和断裂伸长率，astmd624检测撕裂强度，得到的结果如表1所示。
表1：
综合上述，从表1可以看出本发明的自修复型热塑性弹性体效果更好，值得推广使用，以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含再本发明的保护范围之内。