一种可吸附易挥发性气体的铜基框架材料及制备方法与流程

本发明属于配位聚合物材料制备技术领域，特别涉及一种吸附易挥发性气体的基于噻吩环配体铜框架材料{[cu(h2o)(c6h4o4s)]·dmf}n(c6h4o4s＝2,5-噻吩二甲酸；dmf＝n,n-二甲基甲酰胺)及制备方法。

背景技术：

挥发性有机物(vocs)已对生态环境和人体健康产生了严重的危害，对挥发性有机物的处理是当前环境保护的研究热点问题之一。在对处理vocs的诸多方法中，吸附技术是较成熟有效的方法之一。金属有机框架(mofs)材料因其独特的结构特征在气体吸附方面特别是对vocs的吸附方面日益受到研究者们的广泛关注。此项技术在室温常压下相对于传统的沸石分子筛等吸附材料对vocs的吸附速率快，吸附容量大，在气体相对压力较低时吸附能力仍然较好。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种可吸附易挥发性气体的噻吩环配体铜基框架材料及制备方法。

本发明的思路：利用cucl2·2h2o和2,5-噻吩二羧酸通过水热法获得噻吩环配体铜基框架材料。

本发明涉及的可吸附易挥发性气体的噻吩环配体铜基框架材料化学式为{[cu(h2o)(c6h4o4s)]·dmf}n(c6h4o4s＝2,5-噻吩二甲酸；dmf＝n,n-二甲基甲酰胺)，属于单斜晶系，p21/n空间群。在该铜基框架材料的不对称结构单元中，包含了一个独立的cu²⁺中心、一个2,5-噻吩二羧酸配体、一个配位水分子，以及一个客体dmf分子。cu²⁺中心存在两种配位环境。cu1的六配位环境：六个配位氧原子分别来自于四个2,5-噻吩二羧酸分子(2,5-噻吩二羧酸分子均以单齿桥联的形式与cu²⁺进行配位)和两个配位水分子的氧原子；cu2的六配位环境：四个配位氧原子来自于两个2,5-噻吩二羧酸分子(每个2,5-噻吩二羧酸分子均以单齿桥联的形式与cu²⁺配位)和两个配位氧原子则是来自两个配位水分子。cu－o的键长范围为这是结构中最长的轴位；o－cu－o键角范围为88.67-180°；cu1和cu2之间的距离为晶体结构数据见表一，部分键长键角见表二。

表一：{[cu(h2o)(c6h4o4s)]·dmf}n的晶体参数

^ar1＝σ||fo|–|fc||/σ|fo|.^bwr2＝[σw(|fo²|–|fc²|)²/σw(|fo²|)²]^1/2

表二：{[cu(h2o)(c6h4o4s)]·dmf}n的键长和键角(°)

对称码:(i)-x,-y,-z；(ii)-x-1,-y,-z.

所述的{[cu(h2o)(c6h4o4s)]·dmf}n的制备方法具体步骤为：

(1)称量2.00mmol即0.3440g分析纯2,5-噻吩二羧酸溶于20ml的蒸馏水中，在室温下磁力搅拌5分钟，使2,5-噻吩二羧酸溶解均匀；

(2)称量2.50mmol即0.4263g分析纯cucl2·2h2o溶于10ml分析纯n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，在室温下磁力搅拌5分钟，制得金属盐溶液；

(3)将步骤(1)所得的2,5-噻吩二羧酸溶液和步骤(2)所得的金属盐溶液混合，在室温下磁力搅拌半个小时，使其混合均匀；将悬浊液等量倒入2个25ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜，置于85℃烘箱恒温5天，5天后使其自然冷却至室温时，得到蓝块状晶体，即为{[cu(h2o)(c6h4o4s)]·dmf}n。

所述基于噻吩环配体铜框架材料{[cu(h2o)(c6h4o4s)]·dmf}n能应用于易挥发性气体吸附。

本发明具有工艺简单、化学组分易于控制、产率高、重复性好而且吸附性能优等特点。

所得铜基框架材料{[cu(h2o)(c6h4o4s)]·dmf}n在温度为483.15k的条件下加热8小时后得到去溶剂化样品{[cu(c6h4o4s)]}n。将所得去溶剂化样品{[cu(c6h4o4s)]}n进行吸附测试。在77k条件下利用n2吸附等温线来表征化合物的多孔特性，其n2吸附等温线是i型等温线，当相对压力p/p0≈0.06时达到吸附饱和，n2吸附量为70.86cm³·g^-1(以标准状况(stp)下的气体体积(cm³)来计算吸附量)，brunauer-emmett-teller(bet)比表面积为535m²·g^-1证明了化合物微孔结构的存在。在298k相对压力0.0-1.0(p/p0)时，随着相对压力的增加，去溶剂化样品{[cu(c6h4o4s)]}n对甲醇、乙醇、正丙醇的吸附量逐渐增高，吸附量分别为5.61mmol·g^-1、4.91mmol·g^-1、3.02mmol·g^-1，表现出较高的吸附能力，说明了去溶剂化样品{[cu(c6h4o4s)]}n对甲醇、乙醇、正丙醇有较好的吸附性能。在298k相对压力0.0-1.0(p/p0)条件下，去溶剂化样品{[cu(c6h4o4s)]}n对环己烷、苯、甲苯的吸附量分别为3.02mmol·g^-1、2.13m·molg^-1、1.35mmol·g^-1。以上结果证实了铜基框架材料{[cu(h2o)(c6h4o4s)]·dmf}n在气体吸附方面具有潜在的应用前景。

附图说明

图1是本发明{[cu(h2o)(c6h4o4s)]·dmf}n的分子结构图。

图2是本发明{[cu(h2o)(c6h4o4s)]·dmf}n沿[111]轴方向的三维框架结构图。

图3是本发明{[cu(h2o)(c6h4o4s)]·dmf}n的红外谱图。

图4是本发明{[cu(h2o)(c6h4o4s)]·dmf}n的热重图。

图5是本发明{[cu(h2o)(c6h4o4s)]·dmf}n的粉末谱图。

图6是本发明{[cu(h2o)(c6h4o4s)]·dmf}n在去溶剂化后在298k时对甲醇、乙醇、正丙醇的吸附等温线。

图7是本发明{[cu(h2o)(c6h4o4s)]·dmf}n在去溶剂化后在298k时对环己烷、苯和甲苯的吸附等温线。

具体实施方式

实施例1：

(1)称量0.3440g分析纯2,5-噻吩二羧酸溶于20ml的蒸馏水中，在室温下磁力搅拌5分钟，使2,5-噻吩二羧酸溶解均匀。

(2)称量0.4263g分析纯cucl2·2h2o溶于10ml分析纯dmf中,在室温下磁力搅拌5分钟，制得金属盐溶液。

(3)将步骤(1)所得的2,5-噻吩二羧酸溶液和步骤(2)所得的金属盐溶液混合，在室温下磁力搅拌半个小时，使其混合均匀。将悬浊液等量倒入2个25ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜，置于85℃烘箱恒温5天，5天后使其自然冷却至室温时，得到蓝块状晶体，即为{[cu(h2o)(c6h4o4s)]·dmf}n。过滤收集晶体样品，室温晾干，称重得0.4775g，产率为61.98％。通过单晶衍射仪测定{[cu(h2o)(c6h4o4s)]·dmf}n的结构，晶体结构数据见表一，键长键角数据见表二。

实施例2：

(1)称量0.3440g分析纯2,5-噻吩二羧酸和溶于0.4263g分析纯cucl2·2h2o溶于20ml蒸馏水和10ml分析纯dmf的混合溶剂中，在室温下磁力搅拌，半个小时，使其混合均匀。将悬浊液等量倒入2个25ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜，置于85℃烘箱恒温5天，5天后使其自然冷却至室温时，得到蓝块状晶体，即为{[cu(h2o)(c6h4o4s)]·dmf}n。过滤收集晶体样品，室温晾干，称重得0.4475g，产率为58.09％。通过单晶衍射仪测定{[cu(h2o)(c6h4o4s)]·dmf}n的结构，晶体结构数据见表一，键长键角数据见表二。

(2)取步骤(1)所得{[cu(h2o)(c6h4o4s)]·dmf}n的晶体样品在483.15k的条件下加热8小时去溶剂化后，得到去溶剂化样品{[cu(c6h4o4s)]}n。

(3)取步骤(2)所得去溶剂化样品{[cu(c6h4o4s)]}n进行易挥发蒸汽吸附测试。在77k条件下利用n2吸附等温线来表征化合物的多孔特性，其n2吸附等温线是i型等温线，当相对压力p/p0≈0.06时达到吸附饱和，n2吸附量为70.86cm³·g^-1(以标准状况(stp)下的气体体积(cm³)来计算吸附量)，brunauer-emmett-teller(bet)比表面积为535m²·g^-1证明了化合物微孔结构的存在。在298k相对压力0.0-1.0(p/p0)时，随着相对压力的增加，去溶剂化样品{[cu(c6h4o4s)]}n对甲醇、乙醇、正丙醇的吸附量逐渐增高，吸附量分别为5.61mmol·g^-1、4.91mmol·g^-1、3.02mmol·g^-1，表现出较高的吸附能力，说明了去溶剂化样品{[cu(c6h4o4s)]}n对甲醇、乙醇、正丙醇有较好的吸附性能。在298k相对压力0.0-1.0(p/p0)条件下，去溶剂化样品{[cu(c6h4o4s)]}n对环己烷、苯、甲苯的吸附量分别为3.02mmol·g^-1、2.13m·molg^-1、1.35mmol·g^-1。以上结果证实了铜基框架材料{[cu(h2o)(c6h4o4s)]·dmf}n在气体吸附方面具有潜在的应用前景。