一种多级孔金属有机骨架材料的制备方法与流程

本发明涉及金属有机骨架材料，具体涉及一种多级孔金属有机骨架材料的制备方法。

背景技术：

金属有机骨架材料(metal-organicframeworks,mofs)作为一种新兴的多孔材料由无机金属中心和有机配体通过配位键自组装形成有周期性结构的配位化合物。与传统的分子筛、活性炭、硅胶等多孔材料相比，金属有机骨架材料具有更大的比表面积和孔隙率，尤其是通过配体的改性可得到孔径、极性等可调变的柔性分子骨架，使得有机金属骨架材料在催化、分离等领域有广泛的应用。虽然mofs材料在结构和性能方面展现出传统材料无法比拟的优势，但是目前仍未大规模工业化应用，主要有两个原因：第一，mofs材料的稳定性不高；第二，已报道的mofs材料多数为微孔材料(孔径<2nm)，这就导致分子进出孔道的阻力较大，操作过程的能耗较高。为了提高mofs材料的稳定性，研究人员从金属离子、配体以及配位方式出发进行了深入的研究，不断合成出稳定性较好的mofs材料。例如uio-66，它由锆八面体氧簇zr6o4(oh)4与12个对苯二甲酸配位构成了立方密堆形式的空间三维结构，具有直径分别为的八面体笼和四面体笼，并通过直径为的三角形孔口相互连通。由于处在第四副族的金属锆和氧原子形成的zr-o配位键较其它金属更加稳定，另外，其配位数高达12，这两方面的原因使得uio-66具有良好的热稳定性、化学稳定性及机械稳定性，同时具有较高的比表面积和孔容。然而，uio-66的微孔结构限制了它的进一步应用。为了减小分子在微孔孔道内的扩散阻力，合成同时具有微孔-介孔结构多级孔mof材料成为改善微孔mofs传质效率的有效途径。

目前，有关多级孔mofs的合成多采用模板法，即在mofs合成过程中加入离子型表面活性剂、生物基模板剂或高分子嵌段化合物等物质，使得在mof晶粒内部由于模板剂胶束的存在生成一定比例的介孔。然而，上述方法步骤复杂，试剂费用较高，同时采用该方法会导致微孔比表面及孔容的下降，从而降低材料本身的吸附容量。

技术实现要素：

本发明要解决的问题在于，现有的合成多级孔mofs材料的方法制备的锆基金属有机骨架材料的微孔比表面及孔容较低，且合成步骤复杂，成本高。

为了解决上述问题，本发明公开一种多级孔金属有机骨架材料的制备方法，具体包括以下几个步骤：

(1)将金属锆盐和二羧酸有机配体加入到非质子极性溶剂中，室温下搅拌至固体全部溶解得溶液一；

(2)向溶液一中加入单羧基有机酸，搅拌均匀得溶液二；

(3)向溶液二中滴加碱性溶液调节ph至2.0～7.0，得溶液三；

(4)将溶液三控制在25-300℃温度范围内反应，反应时间为5min～48h；

(5)上述反应结束后经离心分离、洗涤和干燥得目标产物。

上述金属锆盐作为骨架材料的金属中心来源，二羧酸作为有机配体支撑构成空间3d延伸。在上述锆金属和二羧酸类有机配体在非质子极性溶剂形成的反应体系中加入碱性溶液能够加速锆八面体氧簇的形成，同时促进二羧基酸有机配体的去质子化过程，从而加速成核速率和结晶速率，有利于小晶粒的生成；但是，该过程往往会造成锆凝胶的生成而导致产品收率降低，本发明通过在步骤(2)中加入单羧基有机酸，使得其与二羧基有机配体形成竞争配位的环境，可控制锆离子水解形成锆氧簇的速率，是一种提高成核核结晶速率同时稳定反应过程的有效方法。

上述步骤(1)中，金属锆盐为四氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、正丁醇锆、正丙醇锆或乙酸锆；二羧酸类有机配体为对苯二甲酸或氨基对苯二甲酸；非质子极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜或1，3-二甲基-咪唑烷酮。

步骤(2)中，加入的单羧基有机酸为甲酸、乙酸或苯甲酸其中一种或多种的任意混合。

步骤(3)中，滴加的碱性溶液为可溶性碱溶液，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或氢氧化铵。

本发明提出的一种多级孔金属有机骨架材料的合成方法，上述步骤(1)中金属锆盐与二羧酸类有机配体的摩尔比为0.1～2﹕1，金属锆盐与非质子型极性溶剂的摩尔比为1﹕10～2000。

上述步骤(2)中单羧基有机酸与金属锆盐的摩尔比为10～200﹕1，优选为50～150﹕1.

进一步地，上述步骤(1)中金属锆盐与二羧酸类有机配体的摩尔比优选为0.5～1﹕1，金属锆盐与非质子型极性溶剂的摩尔比优选为1﹕500～1500。

本发明提出的一种多级孔金属有机骨架材料的制备方法，上述步骤(3)中碱性溶液的浓度为0.01～1.0mol/l，优选为0.1～0.5mol/l。

本发明提供的多级孔金属有机骨架材料的制备方法，上述步骤(4)中反应温度优选为100～150℃，反应时间为10～24h。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：采用本发明提供的方法，通过对金属离子与有机配体成核和结晶速率的控制，能够成功得到纳米级别的小晶粒锆基mofs材料，从而改善微孔材料本身的传质效率。小晶粒由于表面能较高，易于相互接触、堆积并在晶粒之间形成永久性的介孔结构。该方法合成步骤简单易行，不需要加入价格较高的模板剂，无需脱模板，简化了合成步骤。

附图说明

图1是本发明实施例和对比例样品的扫描电镜图；

图2是本发明实施例和对比例样品的77k氮气吸附-脱附等温线；

图3是本发明实施例和对比例样品的孔径分布图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明进行进一步的阐明。

实施例1

将0.23mmol的zrcl4和0.23mmol对苯二甲酸加入到25ml的n,n-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌至固体全部溶解后加入1ml乙酸，搅拌均匀，用浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节反应液ph值为5；将上述混合液移至具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封反应釜，控制反应温度为100℃，反应时间为10h；反应结束后经离心分离、洗涤和干燥得目标产物uio-66-1。

实施例2

将0.23mmol的zrocl2·8h2o和0.23mmol对苯二甲酸加入到15ml的n,n-二甲基乙酰胺中，室温下搅拌至固体全部溶解后加入0.5ml乙酸，用浓度为0.3mol/l的氢氧化钠溶液调节反应液ph值为6，室温下搅拌均匀；将上述混合液移至具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封反应釜，控制反应温度为120℃，反应时间为12h；反应结束后经离心分离、洗涤和干燥得目标产物uio-66-2。

实施例3

将0.23mmol的zrcl4和0.46mmol对苯二甲酸加入到10ml的dmf中，室温下搅拌至固体全部溶解后加入1ml苯甲酸搅拌均匀，然后采用浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液调节混合液ph值为6；然后将上述混合液移至具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封反应釜，控制反应温度为150℃，反应时间为24h；反应结束后经离心分离、洗涤和干燥得目标产物uio-66-3。

对比例1

将0.23mmolzrcl4和0.23mmol对苯二甲酸放入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入25ml的dmf，混合均匀，控制反应温度为120℃，反应时间为12h；反应结束后经离心分离、洗涤和干燥得目标产物uio-66-0。

由图1和图2可知，实施例1～3得到的样品晶粒大小较对比例1明显降低，其吸附等温线也由i向iv型转变，出现了明显的滞后环，表明uio-66-1～3三个样品存在介孔。由图3孔径分布图明显可见，对比例1的样品uio-66-0只有微孔存在，而实施例1～3的样品不仅存在微孔，在30nm左右明显有介孔存在，综上所述，采用本发明提供的方法得到具有多级孔结构的uio-66。

上述实施例仅仅是较佳的实施例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应作为本发明的技术范畴。