本发明涉及化合物制备领域，具体涉及一种2-正丙氧基乙醇氯化合成氯甲基正丙醚的方法。
背景技术：
氯乙基正丙醚是制备除草剂丙草胺的重要原料之一，该除草剂是一种高效、低毒、早期广谱稻田专业选择性芽期除草剂，在水稻种植领域应用广泛。
目前，制备该氯乙基正丙醚主要以2-正丙氧基乙醇为主要原料，采用不同氯化剂与其进行氯取代反应。杨建萍等(2-正丙氧基氯乙烷的合成方法，浙江化工，1999，第30卷，第4期)以2-正丙氧基乙醇和氯化亚砜为反应原料，采用复合催化剂，反应结束后用10％的碱液对其进行中和，从而产生大量有机废水，产品含量为98.1％，收率97％。童国通在专利cn200810061878.0中公开一种除草剂丙草胺中间体氯醚的制备方法，该方法以双(三氯甲基)碳酸酯为氯化剂，代替传统氯化亚砜、三氯氧磷、氯化氢等氯化剂，在有机溶剂条件下，以有机胺为催化剂，合成氯乙基正丙醚，由于加入有机溶剂，产品须进行蒸馏提纯，从而导致产品收率较低，能耗高，且工艺步骤多，同时双(三氯甲基)碳酸酯(简称三光气)价格较高，不利于产业化推广。
2-丙氧基氯乙烷简称氯醚，又称氯醚正丙氧基乙基氯、1-氯-2-丙氧基乙烷、2-氯乙基丙基醚，是合成除草剂丙草胺的一个重要中间体。
zl200810061878.0公布了一种除草剂丙草胺中间体氯醚的制备方法，以乙二醇单正醚与双(三氯甲基)碳酸酯为原料，在有机胺催化剂的条件下，使用有机溶剂进行反应，产品纯度98.5％，收率88.5％。
浙江化工第30卷第四期《2-正丙氧基氯乙烷的合成与开发》，以乙二醇单正丙醚和氯化亚砜为原料采用复合催化剂，产品含量大于97％，收率大于97％。zl200920292880.9公布了一种氯醚生产工艺用滴加装置。
随着农药行业的快速发展，一方面，氯乙基正丙醚的需求量不断增大；另一方面对氯乙基正丙醚的质量和工艺环保也提出了更高的要求。传统氯乙基正丙醚的制备工艺，存在产品质量不稳定、收率低、废水量大、工艺繁琐等问题，已经不能满足市场对产品的要求。
因此开发一种高效、安全、环保的氯乙基正丙醚合成工艺具有重要的现实意义。
技术实现要素：
为此，本发明的目的是提供一种工艺简单、操作安全、无废水产生，产品纯度和收率提升显著的氯乙基正丙醚的制备方法。
本发明所述的氯乙基正丙醚的制备方法，包括以下步骤：
将2-正丙氧基乙醇和负载型的cu-zn/mcm-22催化剂混合后导入氯化反应体系，与氯化氢进行氯化反应，氯化反应体系为多塔串联连续生产工艺，氯化反应结束后，氯化液经过蒸馏蒸出氯乙基正丙醚，催化剂、2-正丙氧基乙醇以及重组分循环回用。
所述操作温度为60～130℃，优选100～110℃，操作压力为20～100kpa，优选40～60kpa。首次开车时一次性添加2-正丙氧基乙醇质量0.5～7％的催化剂，优选1～2％，正常操作状态循环回用，不再添加。
根据本发明，优选情况下，所述含cu化合物、含zn化合物和载体mcm-22的加入量使得到的所述2-正丙氧基乙醇氯化制2-丙氧基乙醇的催化剂中，以所述2-正丙氧基乙醇氯化制2-丙氧基乙醇的催化剂的总重量为基准，cu的含量为1-25重量％，zn的含量为5-25重量％，以及载体的含量为50-94重量％；优选地，cu的含量为7-23重量％，zn的含量为5-20重量％，以及载体的含量为57-88重量％。
所述负载型的cu-zn/mcm-22催化剂使用非贵金属cu和zn作为活性组分，可以有效地改善2-正丙氧基乙醇氯化反应中的2-正丙氧基乙醇转化率、2-丙氧基乙醇选择性和收率。优选情况下，cu和zn的重量比为1：0.1-10；优选地，cu和zn的重量比为1：0.3-8。特别地，所述催化剂中cu和zn的含量在上述范围内时，催化剂对2-正丙氧基乙醇氯化反应的改善效果更好。
本发明还提供了一种制备本发明提供的2-正丙氧基乙醇氯化制2-丙氧基乙醇的催化剂的方法，该方法包括：(1)在载体mcm-22中引入含cu化合物和含zn化合物，得到催化剂前体；(2)将所述催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到2-正丙氧基乙醇氯化制2-丙氧基乙醇的催化剂。
本发明提供的方法中提供的在载体mcm-22中引入含cu化合物和含zn化合物，目的是最终为了向制备的2-正丙氧基乙醇氯化制2-丙氧基乙醇的催化剂中引入活性组分，具体为cu和zn。
根据本发明，所述含cu化合物可以为能够加入载体mcm-22得到催化剂前体并在步骤(2)中的还原的条件下能够转变为cu的物质；优选情况下，所述含cu化合物为硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜、硝酸亚铜中的至少一种。
根据本发明，所述含zn化合物可以为能够加入载体得到催化剂前体并在步骤(2)中的还原的条件下能够转变为zn的物质。优选情况下，所述含zn化合物为氯化锌。
所述的负载型的cu-zn/mcm-22催化剂的再生方法是停止进乙酸乙酯原料，继续通入氢气，在温度300℃～600℃、压力0.8～6.0mpa、氢气体积空速为100～1000h-1条件下对失活催化剂进行反应器内加氢再生3～24h。
进一步，所述的反应是在两个或两个以上串联或并联的反应器内进行，各反应器内装填相同或不同的催化剂。
本发明所述的一种2-正丙氧基乙醇氯化合成氯甲基正丙醚的方法的有益效果主要体现在：负载型的cu-zn/mcm-22催化剂价格较低活性高，2-正丙氧基乙醇氯化合成氯甲基正丙醚催化效率高，氯化氢利用率高，选择性高，产品收率高；只需开车时一次性投入催化剂，就可循环使用，减少了催化剂的用量和回收等费用，不产生有害废水或废渣，绿色环保。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
把一定量的硝酸铜和氯化锌和去离子水混合搅拌均匀，得到含cu-zn的浸渍溶液；将上述浸渍溶液加入一定量的mcm-22载体，室温下静置老化24h，然后经80℃干燥4h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体；
将催化剂前体进行还原，还原温度为400℃，还原时间为10h，含氢气气氛中氢气含量为15体积％，含氢气气氛的体积空速为2000h-1，得到催化剂i。通过调整活性组分和载体的用量，使得催化剂i的组成为：cu的含量10.5重量％，zn的含量5.6重量％，mcm-22的含量83.9重量％。
【实施例2】
把一定量的硝酸铜和氯化锌和去离子水混合搅拌均匀，得到含cu-zn的浸渍溶液；将上述浸渍溶液加入一定量的mcm-22载体，室温下静置老化24h，然后经80℃干燥4h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体；
将催化剂前体进行还原，还原温度为400℃，还原时间为10h，含氢气气氛中氢气含量为15体积％，含氢气气氛的体积空速为2000h-1，得到催化剂ii。通过调整活性组分和载体的用量，使得催化剂ii的组成为：cu的含量6.6重量％，zn的含量12.1重量％，mcm-22的含量81.1重量％。
【实施例3】
把一定量的硝酸铜和氯化锌和去离子水混合搅拌均匀，得到含cu-zn的浸渍溶液；将上述浸渍溶液加入一定量的mcm-22载体，室温下静置老化24h，然后经80℃干燥4h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体；
将催化剂前体进行还原，还原温度为400℃，还原时间为10h，含氢气气氛中氢气含量为15体积％，含氢气气氛的体积空速为2000h-1，得到催化剂iii。通过调整活性组分和载体的用量，使得催化剂iii的组成为：cu的含量8.6重量％，zn的含量12.1重量％，mcm-22的含量79.3重量％。
【实施例4】
把一定量的硝酸铜和氯化锌和去离子水混合搅拌均匀，得到含cu-zn的浸渍溶液；将上述浸渍溶液加入一定量的α-mcm-22载体，室温下静置老化24h，然后经80℃干燥4h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体；
将催化剂前体进行还原，还原温度为400℃，还原时间为10h，含氢气气氛中氢气含量为15体积％，含氢气气氛的体积空速为2000h-1，得到催化剂iv。通过调整活性组分和载体的用量，使得催化剂i的组成为：cu的含量12.5重量％，zn的含量8.5重量％，mcm-22的含量79重量％。
【实施例3】
将2-正丙氧基乙醇和负载型的cu-zn/mcm-22催化剂加入到入氯化反应体系中与氯化氢进行氯化反应，氯化反应体系采用釜式工艺，操作温度为100℃，操作压力为60kpa；首次开车时一次性添加2-正丙氧基乙醇质量的2％的催化剂，氯化反应结束后，氯化液经过蒸馏蒸出2-丙氧基乙醇，重组分循环回用。评价催化剂的催化性能，实验结果列于表1。
表1
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。