一种提高低碳烯烃选择性的方法和设备与流程

本发明属于烯烃制备技术领域，涉及一种提高以含氧化合物为原料，在生成以低碳烯烃为主的连续反应和再生过程中低碳烯烃选择性的方法和设备。

背景技术：

轻质烯烃(乙烯、丙烯、丁二烯)和轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯)是石油化工的基本原料。传统的乙烯、丙烯的制取路线是通过石脑油裂解生产，其缺点是过分依赖石油。由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃(methanol-to-olefin，简称mto)是另一条制烯烃的工艺路线，目前工艺技术开发已趋于成熟。mto技术的工业化，开辟了由煤炭或天然气经气化生产石油化工基本原料的新工艺路线，有利于改变传统的煤化工的产品格局，是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径。

以甲醇或二甲醚为代表的含氧有机化合物是典型的含氧有机化合物，主要由煤基或天然气基的合成气生产。用以甲醇为代表的含氧有机化合物为原料生产以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃工艺目前主要有mto和mtp技术。

含氧化合物(当前典型采用的是甲醇)制取低碳烯烃工艺的反应特点是快速反应、强放热、且醇剂比比较低，是在连续的反应-再生的密相流化床反应器中进行反应和再生。目前已经投产的含氧化合物制烯烃装置存在以下共性问题：烯烃选择性较实验室低，甲醇单耗增高。原因是：1)在反应器内甲醇与来自再生器的高温再生催化剂逆流接触，在催化剂表面上迅速发生强放热反应。由于未经过冷却的高温再生催化剂直接进入反应器床层，造成反应生成的油气与高温再生催化剂接触温度较高，降低了烯烃选择性；2)反应生成的油气离开反应床层后不能马上与高温催化剂分离，反应不能及时中断，反应气体发生了不利的二次反应，降低了烯烃的选择性。

近年来，有关提高低碳烯烃选择性的方法，已成为业内人士研究的热点和重点。人们从工艺流程以及设备结构等方面进行了广泛的研究和探索。

美国专利us6166282公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少，但是还存在着选择率低的问题。

中国专利cn101239871b公开了甲醇或二甲醚转化过程中提高低碳烯烃选择性的方法，本发明涉及一种在甲醇或二甲醚转化过程中提高乙烯和丙烯选择性的方法，主要解决现有甲醇制烯烃技术中低碳烯烃选择性较低的问题。本发明通过采用以甲醇或二甲醚为原料，包括以下步骤：a)原料从第一流化床反应器底部进入反应区，与催化剂接触反应生成含乙烯、丙烯的流出物1，经分离得到乙烯、丙烯；b)第一流化床反应后的催化剂进入第二流化床反应器下部，与甲醇原料接触反应生成含二甲醚的物流2，物流2返回到第一流化床反应器进料，反应后的待生催化剂进入再生器下部再生区进行再生；c)再生后的催化剂返回第一流化床反应器下部反应区的技术方案，一定程度上解决了选择性低的问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

综上所述，在现有技术中，通过对反应器内部结构的优化、工艺流程的优化以及操作条件的优化，在一定程度上改善了烯烃选择性，但现有已投产的装置中仍存在烯烃选择性较低的问题，本发明有针对性的解决了该问题。

技术实现要素：

本发明是针对现有技术中存在的低碳烯烃选择性较低的问题，而提供一种新的提高低碳烯烃选择性的方法和设备。该方法用于低碳烯烃工业生产中，具有低碳烯烃选择性较高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种提高低碳烯烃选择性的方法，其特征在于由下述步骤组成：

1)含氧化合物原料经过预热后进入反应器，在反应器内含氧化合物与来自预反应段的再生催化剂接触，在催化剂表面迅速进行放热反应：

2)步骤1)中的反应气经旋风分离器除去携带的催化剂后绕过反应器内置套筒引出；

3)步骤1)中反应后积炭的待生催化剂进入待生汽提器汽提，汽提后的待生催化剂经待生输送管进入再生器，在再生器内烧焦再生；

4)步骤3)的再生催化剂进入再生汽提器汽提并冷却，汽提冷却后的再生催化剂进入预反应段；

5)预反应介质经气化后进入预反应段，在预反应段内与来自步骤4)的再生催化剂进行吸热反应，反应后的再生催化剂和反应气进入反应器，吸附少量的焦炭的催化剂在反应器与含氧化合物进行放热反应。

本发明提供一种提高低碳烯烃选择性的方法，其进一步特征在于：所述含氧化合物是指甲醇、二甲醚、c4～c10醇化合物中的一种或一种以上。

本发明提供一种提高低碳烯烃选择性的方法，其进一步特征在于：所述的内置套筒是中空的。所述内置套筒为同径或变径，内置套筒优选同径，为圆筒形套筒。

本发明提供一种提高低碳烯烃选择性的方法，其进一步特征在于：所述预反应介质是反应生成的c4及以上组分或c6～c10芳族组分，所述c4及以上组分是指c4-c8烃。

本发明提供一种提高低碳烯烃选择性的方法，其进一步特征在于：所述预反应段可以是再生输送管或单独设置的流化床反应段，所述流化床可以是湍流床、鼓泡床或快速床。

本发明提供一种提高低碳烯烃选择性的方法，其进一步特征在于：所述预反应介质的注入位置，可以设在预反应段的上部、中部和/或下部，可以是分一股或多股(1～3股)预反应介质气相进料。再生催化剂降温后返回反应器的温度控制在450～750℃范围内，优选在480～720℃范围内；预反应段线速控制在1～20m/s范围内，优选在5～15m/s范围内；预反应介质注入量占进反应器含氧化合物总量(折纯)的质量比在0.1～10％范围内，优选在0.5～5％范围内；预反应温度控制在500～750℃范围内，优选在550～700℃范围内；预反应压力0.05～1.0mpag范围内，优选在0.1～0.3mpag范围内。

本发明提供一种提高低碳烯烃选择性的方法，其进一步特征在于：反应器中的反应气经旋风分离器除去携带的催化剂后引出，经换热后送至后部急冷水洗系统；

本发明提供一种提高低碳烯烃选择性的方法，其进一步特征在于：反应后积炭的待生催化剂进入待生汽提器汽提，汽提后的待生催化剂经待生输送管向上进入再生器中部。在再生器内烧焦后，再生催化剂进入再生汽提器汽提。汽提后的再生催化剂经预反应段送回反应器中部进行反应。预反应介质经气化后进入预反应段，在预反应段内与来自再生器的高温再生催化剂进行吸热反应，预反应后的催化剂和反应气进入反应器，吸附少量的焦炭的催化剂继续与含氧化合物进行放热反应。再生后的烟气经再生器旋风分离器除去所夹带的催化剂后，经双动滑阀后进入co焚烧炉和余热锅炉，经烟气除尘设施除去粉尘后，再经烟囱排放大气。

本发明所述的反应器，包括反应器稀相段、过渡段和密相段，在反应器稀相段，设置有内置套筒，反应生成的反应油气经反应器两级旋风分离器除去携带的催化剂后，不经过反应器内的内置套筒，而是直接经过反应器集气室从反应器顶部引出，经换热后送至后部急冷水洗系统。通过设置内置套筒，本发明所述的反应器稀相空间减少，反应油气通过反应器稀相段的线速增加，缩短了反应油气与高温催化剂的接触时间，减少了非目的反应的发生，提高了低碳烯烃选择性。

本发明提供一种提高低碳烯烃选择性的方法，通过设置预反应段采用了催化剂预反应技术，所述的催化剂预反应技术是：来自再生器的高温再生催化剂在送到反应器进行反应前，设置预反应段，对再生催化剂进行预结碳，降低催化剂进入反应器的温度，同时降低催化剂外表面的活性。预反应介质可以是反应生成的c4及以上组分或c6～c10芳族组分。在预反应段中与预反应介质进行吸热反应，反应后的催化剂和反应气进入反应器，吸附少量的焦炭的催化剂继续与含氧化合物进行放热反应。由于预反应段的裂解反应为吸热反应，降低了反应器中反应油气与高温再生催化剂接触温度，减少了非目的反应的发生，提高了低碳烯烃选择性；吸附少量的焦炭的催化剂继续与甲醇进行放热反应，对改善低碳烯烃选择性是有利的。通过预反应介质的预反应，同时也可以增加乙烯和丙烯收率。

本发明还提供一种提高低碳烯烃选择性的设备，以实现提高低碳烯烃选择性的方法。

一种提高低碳烯烃选择性的设备，包括反应器、待生汽提器、再生器、再生汽提器和预反应段，其特征在于：所述反应器底部通过待生汽提器和待生输送管与再生器底部相连；所述再生器汽提段设置在再生器下部，再生器汽提段通过再生滑阀与预反应段一端相连，预反应段另一端与反应器中下部相连；反应器顶部设有反应油气抽出口，反应器内环绕反应器的轴心线成组设置有第一级旋风分离器和第二级旋风分离器；反应器内的顶部设有反应器集气室，在集气室的底部设有内置套筒。从第二级旋风分离器出来的反应油气不通过内置套筒，直接进入反应器集气室，从反应器顶部的反应油气抽出口引出。

本发明一种提高低碳烯烃选择性的设备，其进一步特征在于：所述的反应器，包括稀相段、过渡段和密相段三部分，所述内置套筒设置于反应器稀相段。

本发明一种提高低碳烯烃选择性的设备，其进一步特征在于：所述内置套筒置于反应器内的顶部，与反应器同轴设置，内置套筒顶部设有4～8个排气孔，沿圆周均布；所述内置套筒的底部设有椭圆形封头，封头的中心处设有人孔。

本发明一种提高低碳烯烃选择性的设备，其进一步特征在于：所述内置套筒为中空的，内置套筒上下可以是同径或变径。

本发明一种提高低碳烯烃选择性的设备，通过减少了反应器稀相空间，反应油气通过反应器稀相段的线速增加，缩短了反应油气与高温催化剂的接触时间，减少了非目的反应的发生，提高了低碳烯烃选择性。

所述圆筒型设备的直径是由反应器稀相线速决定的，应控制反应器稀相线速在0.5～2m/s的范围内，优选在0.8～1.5m/s的范围内；

本发明所述的提高低碳烯烃选择性的方法和设备，较好地解决了现有技术存在低碳烯烃选择性较低的问题，可用于含氧化合物转化制低碳烯烃的工业生产中，譬如：mto工艺(甲醇制烯烃工艺)、fmtp工艺(甲醇流化床制丙烯工艺)、mta工艺(甲醇制芳烃工艺)和mtg工艺(甲醇制汽油工艺)等工艺中。此外，本发明所述的设备具有结构简单、易于实现、适用范围广、设备投资少等优点，可广泛用于含氧化合物转化制低碳烯烃装置中。

采用本发明所提供的方法和设备，优点在于：

(1)通过设置预反应段，对再生催化剂进行预结碳，降低催化剂进入反应器的温度，同时降低催化剂外表面的活性。由于预反应段的裂解反应为吸热反应，降低了反应器中反应油气与高温再生催化剂接触温度，减少了非目的反应的发生，提高了低碳烯烃选择性；吸附少量的焦炭的催化剂继续与含氧化合物进行放热反应，对改善低碳烯烃选择性是有利的。通过c4⁺裂解反应，同时也可以增加乙烯和丙烯收率。

(2)采用本发明所提供的方法和设备，通过在反应器稀相段内置一个内置套筒，缩短了反应器稀相空间，减少了反应油气与高温催化剂的接触时间，减少了非目的反应的发生，提高了低碳烯烃选择性。

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。但并不限制本发明的范围。

附图说明

图1本发明一种提高低碳烯烃选择性的设备的结构示意图；

图2本发明反应器内部结构图。

图中所示附图标记为：1—待生汽提器，2—含氧化合物，3—反应器，4—反应器两级旋风分离器，5—反应油气，6—内置套筒，7—预反应段，8—预反应介质进料口一，9—待生输送管，10—再生汽提器，11—再生烟气，12—再生器两级旋风分离器，13—再生器，14—预反应介质进料口二，15—密相段，16—过渡段，17—反应器第一级旋风分离器，18—人口，19—内置套筒顶部排气孔，20—反应油气抽出口，21—反应器第二级旋风分离器，22—稀相段，23—进气孔，24-反应器集气室。

具体实施方式

如附图1所示，原料含氧化合物2(主要包括甲醇、二甲醚、c4～c10醇化合物或其混合物)，经过预热后进入反应器3，在反应器3内含氧化合物2与来自预反应段7的高温再生催化剂直接接触，在催化剂表面迅速进行放热反应，反应生成的反应油气5经反应器两级旋风分离器4除去携带的催化剂后，不经过反应器3的内置套筒6，而是直接经过反应器集气室24从反应器3顶部引出，经换热后送至后部急冷水洗系统。反应后积炭的待生催化剂进入待生汽提器1汽提，除去待生催化剂中所夹带的油气，汽提后的待生催化剂经待生输送管9向上进入再生器13中部。在再生器13内烧焦后，再生催化剂进入再生汽提器10汽提，除去再生催化剂所夹带的烟气。汽提后的再生催化剂经再生滑阀进入预反应段7，首先与预反应介质(包括反应生成的c4及以上组分或c6～c10芳族组分)反应，然后进入反应器3与含氧化合物继续进行反应。预反应介质(包括反应生成的c4及以上组分或其他芳族组分)经气化后进入预反应段7，在预反应段7内与来自再生器13的高温再生催化剂进行吸热反应，反应后的催化剂和反应气进入反应器3，吸附少量的焦炭的催化剂继续与含氧化合物2进行放热反应。预反应介质的注入位置，可以设在预反应段的上部、中部或/和下部，可以是分一股或多股预反应介质原料气相进料。预反应介质进料口一8和预反应介质进料口二14均可以作为预反应介质或蒸汽的注入口，装置开工或事故工况下通入蒸汽，正常不用。再生烟气11经再生器两级旋风分离器12除去所夹带的催化剂后，经双动滑阀后进入co焚烧炉和余热锅炉，经烟气除尘设施除去粉尘后，再经烟囱排放大气。

本发明所述的预反应段7，一端通过再生滑阀与再生汽提段10底部相通，另一端通过待生滑阀、待生汽提段1与反应器3相通。

如图2所示，本发明所述的反应器3，包括稀相段22、过渡段16和密相段15等三部分，反应器3顶部设有反应油气抽出口20。在反应器稀相段22里，设有一个内置套筒6，所述的内置套筒6是中空的。该套筒内置于反应器3内的顶部，与反应器3同轴，反应器3内的顶部设有反应器集气室24，在集气室24的底部设置内置套筒6。反应器3内环绕反应器的轴心线成组设置有第一级旋风分离器17和第二级旋风分离器21。内置套筒6的顶部设有几个排气孔19，沿圆周均布，内置套筒6的底部设有椭圆形封头，封头的中心处设有进气孔23；内置套筒6的中部设有人孔18；设备6上下可以是同径或变径；

本发明所述的反应器3，反应器稀相22空间减少，反应油气5通过反应器稀相段22的线速增加，缩短了反应油气与高温催化剂的接触时间，减少了非目的反应的发生，提高了低碳烯烃选择性。