本发明属于精细化工制备技术领域，具体涉及一种1h-1,2,3-三氮唑的制备方法。
背景技术
1h-1,2,3-三氮唑是一种重要的精细医药化工中间体，是β-内酰胺酶抑制剂他唑巴坦的重要中间体，同时也可以用于其他药物或精细化工产品的使用。
目前，经过中外文献资料检索，1h-1,2,3-三氮唑的合成方法大致有如下几种：
(1)文献cationoa,1,2,3-triazole[j].ann.chim(rome)1968,58,1507～1509报道，直接从叠氮酸和炔或烯在高温高压条件下反应制备。
(2)专利jp06410942以1,2-二氯乙醛和盐酸胲反应生产乙二醛的单肟腙或酰肟腙为中间体合成1h-1,2,3-三氮唑。
(3)专利jp05140121以对甲苯黄酰肼与1,2-二氯乙醛反应生产乙二醛的单肟腙或酰肟腙为中间体合成1h-1,2,3-三氮唑。
(4)《中国医药工业杂志》2003，34(8)中报道，以对甲苯磺酰氯、水合肼、乙二醛为原料环合制备。
(5)文献synlett,1998,431和专利cn1539829a中报道，以原料乙二醛、水合肼、盐酸羟胺，醋酐合成。
(6)《华西药学杂志》2001，16(4)，273～275中报道，以苯并三氮唑为原料经过氧化脱羧制备。
(7)专利cn1011104607a中报道，以苯并三氮唑为原料，经过高锰酸钾氧化开环反应制备1,2,3-三氮唑-4,5-二羧酸粗品，然后在催化剂铜粉、铜氧化物或铜粉与吡啶或喹啉的混合催化下反应脱羧制备。
(8)chemistryofheterocycliccompounds(newyork,ny,unitedstates),1981,vol.17,#5p.510-515中报道，以苯并三氮唑为原料，在硫酸下用铬酸氧化制备一个盐，然后在高温高压下脱羧制备。
综合上述几条路线总结，路线(1)～(5)中直接或间接都用到了叠氮化合物，此类化合物不但剧毒，且具有强烈的爆炸性。因而增加了工艺操作危险，且工艺操作难以控制，稳定性差，产品质量不高，提纯困难，废水量大，成分复杂，环保处理压力大等问题，不适合工业化生产。路线(6)～(7)中以苯并三氮唑为原料，在中性或酸性条件下用高锰酸钾氧化，反应颜色深，得到的二酸中间体纯度不高。在后面的脱羧反应直接用二酸中间体在铜或铜氧化物的催化下干馏或湿法脱羧，存在脱羧困难，温度高，易产生碳化现象，产品纯度低，收率底等问题，从而导致生产成本高，同样不适合工业化放大生产。路线(8)中采用了铬酸和浓硫酸氧化得到络合盐，在高温和强酸条件下，苯并三氮唑颜色变黑，反应选择性差，收率低，且产生含铬有毒废水，处理困难。在脱羧过程中用到有毒溶剂苯，同时需要在高压高温条件下进行，操作危险性大，设备要求高，不适合工业化生产。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种工艺生产安全，操作简单，易于提纯、收率较高且实施成本较低的1h-1,2,3-三氮唑的制备方法。
1h-1,2,3-三氮唑的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、以苯并三氮唑为原料，高锰酸钾为氧化剂，水为溶剂，在碱性化合物条件下氧化开环反应，调酸成盐，得到酸式盐(化学式(ⅱ)化合物)；
步骤b、上述酸式盐在有机溶剂中高温脱羧反应，提纯后得到1h-1,2,3-三氮唑(化学式(ⅲ)化合物)和原料苯并三氮唑；
其中，上述1h-1,2,3-三氮唑的制备方法，步骤a中所述碱性化合物为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
其中，上述1h-1,2,3-三氮唑的制备方法，步骤a中所述苯并三氮唑、碱性化合物和高锰酸钾的摩尔比为1:(0.5～3):(2～6)。
其中，上述1h-1,2,3-三氮唑的制备方法，步骤a中所述苯并三氮唑与水配比(m/v)为1:(10～40)。
其中，上述1h-1,2,3-三氮唑的制备方法，步骤a中所述反应温度为40～100℃，反应时间为1～6小时。
其中，上述1h-1,2,3-三氮唑的制备方法，步骤a中调酸时所用试剂为盐酸或硫酸。例如，所用盐酸酸浓度为5～36％，硫酸浓度为5～98％。
其中，上述1h-1,2,3-三氮唑的制备方法，步骤a中所述调酸时的温度为20～60℃，调酸ph值为2～3。
其中，上述1h-1,2,3-三氮唑的制备方法，步骤a中调酸后析晶保温温度为0～25℃。
其中，上述1h-1,2,3-三氮唑的制备方法，步骤a中还包括调酸成盐后，过滤得到酸式盐，对酸式盐进行干燥。例如，所述干燥可以采用真空干燥或热风循环干燥，干燥温度为70～100℃，干燥时间6～8小时。
其中，上述1h-1,2,3-三氮唑的制备方法，步骤b中所述有机溶剂为dmf和dmac中的至少一种。所述酸式盐与有机溶剂的配比(m/v)为1:2～10。
其中，上述1h-1,2,3-三氮唑的制备方法，步骤b中所述脱羧反应的反应温度为130～180℃，反应时间为6～18小时。
其中，上述1h-1,2,3-三氮唑的制备方法，步骤b中所述提纯可以采用以下方法：先低温减压蒸馏回收溶剂，再高温减压蒸馏回收粗品，粗品再经过精馏塔减压蒸馏得到纯品1h-1,2,3-三氮唑。
其中，上述1h-1,2,3-三氮唑的制备方法，步骤b中所述苯并三氮唑可以再回收利用。例如，采用以下方法进行回收：将提纯后的蒸馏残液冷去至内温40～80℃，加入水溶解后，按反应步骤a操作进行循环利用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、所有原材料价格便宜，来源方便，简单易得，不受市场变化限制。
2、采用碱性条件氧化，产生的二氧化锰回收率高，固废回收利用方便。水溶液基本无色，成分简单，环保处理简单方便。
3、不需采用脱色处理及其他精制处理方法。产品纯度较高，稳定性好，收率高。
4、氧化生成的1h-1,2,3-三氮唑-4,5-二羧酸和苯并三氮唑以络合盐形式析出，水中溶解度很小，损失小，收率高，成本低。
5、脱羧反应无催化剂，减少原材料的使用，操作简单方便，减少环保处理过程，降低生产成本。
6、避免使用剧毒试剂，高温高压条件，提高了工艺操作安全，操作稳定，适合工业化放大生产。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
1、酸式盐(化学式(ⅱ)化合物)的制备
在1l反应烧瓶中投入苯并三氮唑36g(0.3mol)，水360ml，氢氧化钠6g(0.15mol)，升温到40℃分批加入高锰酸钾94.8g(0.6mol)，控制内温40℃，加毕，40℃保温反应6小时。保温比，热过滤除去二氧化锰固体，用热水淋洗，抽干，滤液冷却至25℃，滴加5％盐酸将溶液调ph＝2，搅拌30min，然后冷却到0℃搅拌2小时。抽滤，水淋洗，抽干。热风循环烘箱70℃干燥8小时，得类白色固体化学式(ⅱ)35.63g，收率86％。
2、1h-1,2,3-三氮唑(化学式(ⅲ)化合物)的制备
将化学式(ⅱ)1000g投入到3l烧瓶中，投入dmf2000ml，搅拌升温升温到150℃，保温150℃反应10小时。反应完毕，降温到内温80℃，反应液经过30cm的精馏柱减压蒸馏收集溶剂dmf，残夜再减压蒸馏收集化学式(ⅲ)粗品，所得粗品再通过精馏柱减压精馏提纯得到纯的化学式(ⅲ)1h-1,2,3-三氮唑237g，gc含量99％以上，收率95％。
实施例2
1、酸式盐(化学式(ⅱ)化合物)的制备
在1l反应烧瓶中投入苯并三氮唑36g(0.3mol)，水720ml，氢氧化钾25.2g(0.45mol)，升温到60℃分批加入高锰酸钾189.6g(1.2mol)，控制内温60℃，加毕，60℃保温反应3小时。保温比，热过滤除去二氧化锰固体，用热水淋洗，抽干，滤液冷却至20～25℃,滴加浓硫酸将溶液调ph＝2，搅拌30min，然后冷却到0～5℃搅拌1～2小时。抽滤，水淋洗，抽干。真空80℃干燥7小时，得类白色固体化学式(ⅱ)38g，收率91％。
2、1h-1,2,3-三氮唑(化学式(ⅲ)化合物)的制备
将化学式(ⅱ)200g投入到3l烧瓶中，投入dmac2000ml，搅拌升温升温到130℃，保温130℃反应18小时。反应完毕，降温到内温90℃，反应液经过30cm的精馏柱减压蒸馏收集溶剂dmac，残夜再减压蒸馏收集化学式(ⅲ)粗品，所得粗品再通过精馏柱减压精馏提纯得到纯的化学式(ⅲ)1h-1,2,3-三氮唑45g，gc含量99％以上，收率90％。
实施例3
1、酸式盐(化学式(ⅱ)化合物)的制备
在2l反应烧瓶中投入苯并三氮唑36g(0.3mol)，水1440ml，氢氧化钠24g(0.6mol)，升温到80℃分批加入高锰酸钾284.4g(1.8mol)，控制内温80℃，加毕，100℃保温反应1小时。保温比，热过滤除去二氧化锰固体，用热水淋洗，抽干，滤液冷却至20～25℃,滴加5％硫酸将溶液调ph＝2，搅拌30min，然后冷却到0℃搅拌2小时。抽滤，水淋洗，抽干。真空100℃干燥6小时，得类白色固体化学式(ⅱ)38g，收率91％。
2、1h-1,2,3-三氮唑(化学式(ⅲ)化合物)的制备
将化学式(ⅱ)200g投入到3l烧瓶中，投入dmac2000ml，搅拌升温升温到180℃，保温180℃反应6小时。反应完毕，降温到内温90℃，反应液经过30cm的精馏柱减压蒸馏收集溶剂dmac，残夜再减压蒸馏收集化学式(ⅲ)粗品，所得粗品再通过精馏柱减压精馏提纯得到纯的化学式(ⅲ)1h-1,2,3-三氮唑45g，gc含量99％以上，收率90％。
实施例4
1、酸式盐(化学式(ⅱ)化合物)的制备
将实施例2中化学式(ⅲ)1h-1,2,3-三氮唑的制备的蒸馏残液冷却到60℃，加入水1300ml，氢氧化钠42g，升温到60℃分批加入高锰酸钾334g，控制内温60℃，加毕，60℃保温反应3小时。保温比，热过滤除去二氧化锰固体，用热水淋洗，抽干，滤液冷却至20～25℃，滴加浓盐酸将溶液调ph＝2，搅拌30min，然后冷却到0～5℃搅拌1～2小时。抽滤，水淋洗，抽干。热风循环烘箱100℃干燥8小时，得类白色固体化学式(ⅱ)86g，收率86％。
2、1h-1,2,3-三氮唑(化学式(ⅲ)化合物)的制备
将化学式(ⅱ)500g投入到3l烧瓶中，投入dmf2500ml，搅拌升温到150℃，保温150℃反应10小时。反应完毕，降温到内温80℃，反应液经过30cm的精馏柱减压蒸馏收集溶剂dmac，残夜再减压蒸馏收集化学式(ⅲ)粗品，所得粗品再通过精馏柱减压精馏提纯得到纯的化学式(ⅲ)1h-1,2,3-三氮唑115g，gc含量99％以上，收率92％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。