本发明涉及一种改性金属有机骨架复合材料、制备方法和应用，属于多孔材料制备技术领域。
背景技术：
钯是一种可用于电镀、催化剂、牙科合金、钎焊合金及多种触头材料的铂族金属，具有独特的物理和化学性质，广泛用于化工催化、航空航天、微电子技术、废气净化及冶金工业等多个领域，在尖端科学和石化、电子电气、环境保护、生物制药、国防等现代工业中起着关键和核心作用。自然界中的钯通常与其它元素伴生，且品位低。随着环境保护的日益重要，以及催化剂的深入开发和应用，金属钯的需求量迅猛增长。面对资源的可持续利用和金属钯价格的节节上涨，从失效的催化剂和含钯的各种废料、废液中分离回收钯具有重大的经济效益和社会效益。吸附分离富集法由于选择性好、操作简单等特点而普遍受到重视。目前应用较广泛的吸附剂有纳米二氧化硅、活性炭、聚氨酯泡沫塑料、螯合树脂、金属有机骨架复合材料等。为了适应各种目的和要求，人们研究开发新型吸附剂的努力从未间断过。其中，金属有机骨架复合材料作为吸附剂却鲜有人关注。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种改性金属有机骨架复合材料、制备方法和应用。本发明的改性金属有机骨架复合材料可用作吸附剂，吸附溶液中的钯离子，操作简便，易于合成，易与水溶液分离，具有高吸附性且可循环利用。本发明通过以下技术方案实现。
一种改性金属有机骨架复合材料，其结构式为：
一种改性金属有机骨架复合材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
将金属有机骨架复合材料uio-66-nh2加入到n,n-二甲基甲酰胺中，然后再加入均苯四甲酸二酐，在70~90℃的条件下回流反应15~24h，反应结束后取出固体物质用n,n-二甲基甲酰胺溶液洗涤，然后离心分离后真空干燥，得到改性金属有机骨架复合材料，标记为mof-pmda。
所述金属有机骨架复合材料uio-66-nh2加入到n,n-二甲基甲酰胺中液固比为30:1~50:1ml/g。
所述金属有机骨架复合材料uio-66-nh2与均苯四甲酸二酐质量比为1:1~2:1。
所述金属有机骨架复合材料uio-66-nh2的制备方法，具体步骤包括：将氯化锆颗粒与2-氨基对苯二甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在125~140℃条件下回流反应15~24h后，取出固体物质用n,n-二甲基甲酰胺洗涤离心分离后真空干燥，将得到的产物标记为uio-66-nh2；其中氯化锆颗粒与2-氨基对苯二甲酸质量比为1:1.5~1:2，n,n-二甲基甲酰胺溶液与氯化锆颗粒液固比为20:1~30:1ml/g。
上述改性金属有机骨架复合材料，能应用在钯吸附过程中作为钯吸附剂。
上述试剂均为分析纯试剂。
本发明的有益效果是：
（1）本发明改性金属有机骨架复合材料可用作吸附剂，对钯离子的吸附率高，对溶液中离子的选择性好。
（2）本发明改性金属有机骨架复合材料无毒无害，性能稳定，易于分离，可重复利用，对环境不造成二次污染。
（3）本发明改性金属有机骨架复合材料在钯离子的吸附分离方面具有很大的潜力，具有较好的应用与经济价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该改性金属有机骨架复合材料，其结构式为：
该改性金属有机骨架复合材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
步骤1、将1.5g氯化锆颗粒与2-氨基对苯二甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在140℃条件下回流反应24h后，取出固体物质用n,n-二甲基甲酰胺洗涤离心分离后真空干燥，将得到的产物标记为uio-66-nh2；其中氯化锆颗粒与2-氨基对苯二甲酸质量比为1:2，n,n-二甲基甲酰胺溶液与氯化锆颗粒液固比为30:1ml/g；
步骤2、将步骤1得到的1g金属有机骨架复合材料uio-66-nh2加入到n,n-二甲基甲酰胺中，然后再加入均苯四甲酸二酐，在70℃的条件下回流反应24h，反应结束后取出固体物质用n,n-二甲基甲酰胺溶液洗涤，然后离心分离后真空干燥，得到改性金属有机骨架复合材料，标记为mof-pmda；其中金属有机骨架复合材料uio-66-nh2加入到n,n-二甲基甲酰胺中液固比为30:1ml/g，金属有机骨架复合材料uio-66-nh2与均苯四甲酸二酐质量比为1:1。
吸附钯离子性能测定：
取10mg本实施例制备得到的mof-pmda吸附剂投入初始浓度为100mg/l的钯离子溶液中震荡吸附10h后，离心分离吸附剂，用icp-oes测定滤液中剩余钯离子浓度为7.8mg/l，吸附率为92.2%。将吸附过钯离子的吸附剂在硫脲溶液(0.5m)中搅拌洗涤8h，然后用蒸馏水洗涤3次，最后将吸附剂在80℃下真空干燥8h。取上述吸附剂10mg投入初始浓度为100mg/l的钯离子溶液中震荡吸附10h后，离心分离吸附剂，用icp-oes测定滤液中剩余钯离子浓度为9.9mg/l，吸附率为90.1%。说明本发明的吸附分离钯的改性金属有机骨架复合复合材料mof-pmda可循环利用。
实施例2
该改性金属有机骨架复合材料，其结构式为：
该改性金属有机骨架复合材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
步骤1、将1g氯化锆颗粒与2-氨基对苯二甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在135℃条件下回流反应18h后，取出固体物质用n,n-二甲基甲酰胺洗涤离心分离后真空干燥，将得到的产物标记为uio-66-nh2；其中氯化锆颗粒与2-氨基对苯二甲酸质量比为1:1.5，n,n-二甲基甲酰胺溶液与氯化锆颗粒液固比为20:1ml/g；
步骤2、将步骤1得到的1g金属有机骨架复合材料uio-66-nh2加入到n,n-二甲基甲酰胺中，然后再加入均苯四甲酸二酐，在90℃的条件下回流反应15h，反应结束后取出固体物质用n,n-二甲基甲酰胺溶液洗涤，然后离心分离后真空干燥，得到改性金属有机骨架复合材料，标记为mof-pmda；其中金属有机骨架复合材料uio-66-nh2加入到n,n-二甲基甲酰胺中液固比为50:1ml/g，金属有机骨架复合材料uio-66-nh2与均苯四甲酸二酐质量比为2:1。
吸附钯离子性能测定：
取10mg本实施例制备得到的mof-pmda吸附剂投入初始浓度为100mg/l的钯离子溶液中震荡吸附10h后，离心分离吸附剂，用icp-oes测定滤液中剩余钯离子浓度为6mg/l，吸附率为94%。将吸附过钯离子的吸附剂在硫脲溶液(0.5m)中搅拌洗涤8h，然后用蒸馏水洗涤3次，最后将吸附剂在80℃下真空干燥8h。取上述吸附剂10mg投入初始浓度为100mg/l的钯离子溶液中震荡吸附10h后，离心分离吸附剂，用icp-oes测定滤液中剩余钯离子浓度为8mg/l，吸附率为92%。说明本发明的吸附分离钯的改性金属有机骨架复合复合材料mof-pmda可循环利用。
实施例3
该改性金属有机骨架复合材料，其结构式为：
该改性金属有机骨架复合材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
步骤1、将1g氯化锆颗粒与2-氨基对苯二甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在125℃条件下回流反应15h后，取出固体物质用n,n-二甲基甲酰胺洗涤离心分离后真空干燥，将得到的产物标记为uio-66-nh2；其中氯化锆颗粒与2-氨基对苯二甲酸质量比为1:1.8，n,n-二甲基甲酰胺溶液与氯化锆颗粒液固比为25:1ml/g；
步骤2、将步骤1得到的1g金属有机骨架复合材料uio-66-nh2加入到n,n-二甲基甲酰胺中，然后再加入均苯四甲酸二酐，在80℃的条件下回流反应20h，反应结束后取出固体物质用n,n-二甲基甲酰胺溶液洗涤，然后离心分离后真空干燥，得到改性金属有机骨架复合材料，标记为mof-pmda；其中金属有机骨架复合材料uio-66-nh2加入到n,n-二甲基甲酰胺中液固比为40:1ml/g，金属有机骨架复合材料uio-66-nh2与均苯四甲酸二酐质量比为1.5:1。
吸附钯离子性能测定：
取10mg本实施例制备得到的mof-pmda吸附剂投入初始浓度为100mg/l的钯离子溶液中震荡吸附10h后，离心分离吸附剂，用icp-oes测定滤液中剩余钯离子浓度为12mg/l，吸附率为88%。将吸附过钯离子的吸附剂在硫脲溶液(0.5m)中搅拌洗涤8h，然后用蒸馏水洗涤3次，最后将吸附剂在80℃下真空干燥8h。取上述吸附剂10mg投入初始浓度为100mg/l的钯离子溶液中震荡吸附10h后，离心分离吸附剂，用icp-oes测定滤液中剩余钯离子浓度为14mg/l，吸附率为86%。说明本发明的吸附分离钯的改性金属有机骨架复合复合材料mof-pmda可循环利用。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。