本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种改性聚氨酯防火水性涂料及其制备方法。
背景技术：
：聚氨酯涂料是目前较常见的一类涂料，一般都具有良好的机械性能、较高的固体含量、各方面的性能都比较好。是目前很有发展前途的一类涂料品种。主要应用方向有木器涂料、汽车修补涂料、防腐涂料、地坪漆、电子涂料、特种涂料、聚氨酯防水涂料等。近年来，随着聚氨酯涂料的应用范围越来越广，在一些领域，对于涂料的阻燃性要求也越来越高。专利cn201710871183.8公开了一种水性聚氨酯防火涂料的制备方法，包括以下步骤：1)以质量份计算，将100～150份水性聚氨酯乳液、3份～5份2，2，4-三甲基-1，3份～5份3-戊二醇单异丁酸酯和1～2份消泡剂混合，搅拌约5min制成水性聚氨酯乳液；2)将步骤1)制成的水性聚氨酯乳液与硅溶胶与以3∶1的质量比混合，搅拌30min，再用超声波仪器中超声分散30min，制成硅溶胶改性水性聚氨酯涂料；3)将步骤2)制得的硅溶胶改性水性聚氨酯涂料、mca阻燃剂、水性防沉剂以50∶5∶1共混，搅拌5h后，转入球磨机进行球磨分散，制得水性聚氨酯防火涂料。上述专利通过在涂料中添加硅溶胶来提升条的防火性。在其他现有技术中，也有通过在涂料中添加阻燃剂的方式来提升该涂料阻燃性。但是由于阻与聚氨酯在性质上具有较大差异，并且只是物理混合，会影响涂料的分散性、稳定性以及成膜性。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种改性聚氨酯防火水性涂料及其制备方法。本发明的水性涂料在不添加阻燃剂的基础上即可实现较好的防火效果，并且分散性、稳定性、成膜性好。本发明的具体技术方案为：一种改性聚氨酯防火水性涂料，包括以下重量份的原料：改性水性聚氨酯20-40份，水性颜料5-15份，颜料分散胶5-15份，填料5-15份，消泡剂0.1-0.5份，成膜助剂0.1-0.5份，水30-50份。优选地，所述颜料分散胶为黄原胶或明胶。优选地，所述填料选自纳米硅酸钙、纳米氧化铝、纳米二氧化锆、纳米氧化硅、纳米氧化锌。优选地，所述消泡剂为乳化硅油。优选地，所述成膜助剂选自丙二醇、十二碳醇酯、二丙酮醇。上述改性聚氨酯防火水性涂料的制备方法，包括以下步骤：(a)糖醛酸低聚体的制备：将海藻酸降解菌接种于培养基中培养发酵，取发酵液离心处理，取细胞沉淀用pbs缓冲液洗涤，对细胞破碎处理并经纯化后，得到海藻酸降解酶；将海藻酸降解酶配制为0.5-1.5wt％的酶解液，向酶解液中添加海藻酸，调节ph为6.5-7.5，温度为35-40℃，超声条件下酶解2-4h，离心分离，旋蒸后得到聚合度主要分布在2-4之间的糖醛酸低聚体。(b)水性聚氨酯的制备：将聚酯多元醇和糖醛酸低聚体加入反应釜中，加热干燥除水，然后降温至50-60℃，加入多异氰酸酯和催化剂，升温至75-85℃反应3-5小时；再次降温至50-60℃，加入小分子醇类扩链剂和小分子亲水扩链剂，再次升温至75-85℃反应1-3小时；加入去离子水和小分子胺类扩链剂，在常温下剪切乳化20-40min，制得含有糖醛酸低聚体杂化嵌段的水性聚氨酯溶液。(c)钙盐化改性：向水性聚氨酯溶液中添加2-4wt％的氯化钙溶液继续反应，蒸去溶剂后，得到含有糖醛酸钙低聚体杂化嵌段的改性水性聚氨酯溶液。(d)制浆：将水性颜料、填料混合均匀，加水研磨，得到浆料a；另将水和颜料分散胶混合均匀，得浆料b；另将改性水性聚氨酯、消泡剂和成膜助剂，加水研磨。得浆料c。(e)混浆：将浆料a、浆料b和浆料c混合均匀，研磨后制得成品。在现有技术中，为了提高涂料的防火性，通常添加各类阻燃剂，但是这种方式，阻燃剂与涂料是通过物理共混的方式实现复合，由于阻燃剂与聚氨酯在性质上具有较大差异，会影响涂料的分散性、稳定性以及成膜性。如下所示，海藻酸是一种直链的嵌段聚糖醛酸，以1，4-糖苷键连接而成，其平均分子量很大，约为24万。有不少研究发现，海藻酸具有出色的阻燃性，因此能够将其应用于聚氨酯防水涂料中。由于物理混合的方式会影响涂料性质。本发明拟将海藻酸通过化学结合的方式与聚氨酯复合，但是海藻酸分子量大，反应活性低，不易发生反应。为此，本发明首先采用特殊的方式对海藻酸降解为主要为2-4个聚合度的低聚体，然后作为反应单体与聚酯多元醇和多异氰酸酯一同反应(利用其分子上的多个羟基)，在聚合制得水性聚氨酯后再进行钙盐化改性，对海藻酸分子上的羧基改性为羧酸钙，进一步提升阻燃性。最后进行复配制得涂料。其中，在步骤(a)中，需要严格控制降解工艺，确保其降解程度，若低聚体的聚合度过高，则会造成黏稠性过高，不利于涂料性能，若聚合度过低，又会影响阻燃性。经反复试验，得到聚合度在2-4之间最佳。因此控制降解工艺，使其聚合度控制在2-4。在本发明中，海藻酸的降解原理为：首先酶解液对海藻酸分子上的羧基阴离子负电荷进行消除；在六元糖环的c5位质子的转移催化过程中，其中一个残基可能作为质子的供体；电子从羧基基团转移后，在海藻酸单体的六元糖环的c4和c5之间形成双键，进而完成糖苷键的整个β-消除。在步骤(b)中，通过对反应步骤以及工艺参数的严格把控，所制得的聚氨酯亲水性好，性能佳，适于用作涂料的成膜物质。在步骤(c)中，为了进一步提高隔膜的阻燃性，需要将部分糖醛酸低聚体上的羧基转化为羧酸钙，海藻酸与聚氨酯的共聚物，与单一的聚氨酯相比，阻燃性要更强，其原因在于，海藻酸的阻燃性主要是和其自身的羧基以及羧酸钙有关，由于含有钙离子，在燃烧过程中就可能生成碱性环境，再由于糖环上含有的羟基基团，在碱性环境和羟基基团的共同影响下，海藻酸极易发生脱羧反应，生成不燃性的co而冲淡可燃性气体的浓度；另一方面，钙离子还可能生产cao和ca-co沉淀而覆盖于分子链表面，发生覆盖或交联作用。此外，海藻酸在分解过程中释放出大量水和二氧化碳，水分子的汽化能够吸收大量热量，降低涂料表面温度，起到阻燃效果；而汽化后的水蒸气和二氧化碳属于惰性气体，将可燃性气体浓度稀释，也能达到阻燃效果。最终所得改性水性聚氨酯，其分子链中海藻酸低聚体以无规嵌段的形式嵌设于聚氨酯分子链段中，与传统的物理混合方式相比，相容性和稳定性更好，不会影响聚合物的性能。优选地，步骤(b)中，所述聚酯多元醇、糖醛酸低聚体和多异氰酸酯的质量比为40-60∶10-20∶25-45。优选地，所述催化剂的用量为反应单体总质量的0.1-0.5％；所述小分子醇类扩链剂的用量为反应单体总质量的1-3％；所述小分子亲水扩链剂的用量为反应单体总质量的3-5％；所述小分子胺类扩链剂的用量为反应单体总质量的1-3％。优选地，步骤(b)中，所述聚酯多元醇选自所分子量为1500-2500的聚碳酸酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯；所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯；所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡；所述小分子醇类扩链剂选自乙二醇、1，4-丁二醇、己二醇；所述小分子亲水扩链剂选自2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸；所述小分子胺类扩链剂选自乙二胺、二乙基甲苯二胺。优选地，步骤(c)中，糖醛酸钙低聚体杂化嵌段中羧基与氯化钙溶液中钙的摩尔比为2-3∶1。如前文所述，海藻酸的阻燃是依赖于钙离子与羧基、羟基的共同配合，因此需要控制钙元素的含量。优选地，步骤(a)中，所述海藻酸降解菌选自具有海藻酸降解能力的固氮菌、绿农杆菌、狐菌和微球茎菌；所述海藻酸降解菌的培养条件为：培养基ph为6.5-7.5，温度25-30℃，时间3-5天；海藻酸与酶解液的用量比为30-70g/l。与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明的水性涂料在不添加阻燃剂的基础上即可实现较好的防火效果，并且分散性、稳定性、成膜性好。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述。实施例1一种改性聚氨酯防火水性涂料，包括以下重量份的原料：改性水性聚氨酯30份，水性颜料10份，颜料分散胶(黄原胶)10份，填料(纳米硅酸钙)10份，消泡剂(乳化硅油)0.3份，成膜助剂(丙二醇)0.2份，水39.5份。一种改性聚氨酯防火水性涂料的制备方法，包括以下步骤：(a)糖醛酸低聚体的制备：将海藻酸降解菌(具有海藻酸降解能力的狐菌)接种于培养基中培养发酵，其中培养基ph为7，温度28℃，时间4天。取发酵液离心处理，取细胞沉淀用pbs缓冲液洗涤，对细胞破碎处理并经纯化后，得到海藻酸降解酶；将海藻酸降解酶配制为1wt％的酶解液，向酶解液中添加海藻酸，海藻酸与酶解液的用量比为50g/l，调节ph为7，温度为37℃，超声条件下酶解3h，离心分离，旋蒸后得到聚合度主要分布在2-4之间的糖醛酸低聚体。(b)水性聚氨酯的制备：将聚酯多元醇(分子量为1500-2500的聚碳酸酯)和糖醛酸低聚体加入反应釜中，加热干燥除水，然后降温至55℃，加入多异氰酸酯(二苯基甲烷二异氰酸酯)和催化剂(二月桂酸二丁基锡)，升温至80℃反应4小时；再次降温至55℃，加入小分子醇类扩链剂(乙二醇)和小分子亲水扩链剂(2，2-二羟甲基丙酸)，再次升温至80℃反应2小时；加入去离子水和小分子胺类扩链剂(乙二胺)，在常温下剪切乳化30min，制得含有糖醛酸低聚体杂化嵌段的水性聚氨酯溶液。其中，聚酯多元醇、糖醛酸低聚体和多异氰酸酯的质量比为50∶15∶35。催化剂的用量为反应单体总质量的0.3％；小分子醇类扩链剂的用量为反应单体总质量的2％；小分子亲水扩链剂的用量为反应单体总质量的4％；小分子胺类扩链剂的用量为反应单体总质量的2％。(c)钙盐化改性：向水性聚氨酯溶液中添加3wt％的氯化钙溶液继续反应，糖醛酸钙低聚体杂化嵌段中羧基与氯化钙溶液中钙的摩尔比为2.5∶1。蒸去溶剂后，得到含有糖醛酸钙低聚体杂化嵌段的改性水性聚氨酯溶液。(d)制浆：将水性颜料、填料混合均匀，加水研磨，得到浆料a；另将水和颜料分散胶混合均匀，得浆料b；另将改性水性聚氨酯、消泡剂和成膜助剂，加水研磨。得浆料c。(e)混浆：将浆料a、浆料b和浆料c混合均匀，研磨后制得成品。实施例2一种改性聚氨酯防火水性涂料，包括以下重量份的原料：改性水性聚氨酯25份，水性颜料8份，颜料分散胶(明胶)8份，填料(纳米氧化铝)15份，消泡剂(乳化硅油)0.1份，成膜助剂(十二碳醇酯)0.4份，水43.5份。一种改性聚氨酯防火水性涂料的制备方法，包括以下步骤：(a)糖醛酸低聚体的制备：将海藻酸降解菌(具有海藻酸降解能力的微球茎菌)接种于培养基中培养发酵，其中培养基ph为6.8，温度26℃，时间5天。取发酵液离心处理，取细胞沉淀用pbs缓冲液洗涤，对细胞破碎处理并经纯化后，得到海藻酸降解酶；将海藻酸降解酶配制为1.2wt％的酶解液，向酶解液中添加海藻酸，海藻酸与酶解液的用量比为55g/l，调节ph为6.8，温度为38℃，超声条件下酶解2.5h，离心分离，旋蒸后得到聚合度主要分布在2-4之间的糖醛酸低聚体。(b)水性聚氨酯的制备：将聚酯多元醇(分子量为1500-2500的聚己二酸乙二醇酯)和糖醛酸低聚体加入反应釜中，加热干燥除水，然后降温至50℃，加入多异氰酸酯(二苯基甲烷二异氰酸酯)和催化剂(辛酸亚锡)，升温至75℃反应5小时；再次降温至50℃，加入小分子醇类扩链剂(1，4-丁二醇)和小分子亲水扩链剂(2，2-二羟甲基丁酸)，再次升温至75℃反应3小时；加入去离子水和小分子胺类扩链剂(二乙基甲苯二胺)，在常温下剪切乳化40min，制得含有糖醛酸低聚体杂化嵌段的水性聚氨酯溶液。其中，聚酯多元醇、糖醛酸低聚体和多异氰酸酯的质量比为50∶15∶35。催化剂的用量为反应单体总质量的0.2％；小分子醇类扩链剂的用量为反应单体总质量的1.5％；小分子亲水扩链剂的用量为反应单体总质量的3.5％；小分子胺类扩链剂的用量为反应单体总质量的1.5％。(c)钙盐化改性：向水性聚氨酯溶液中添加2wt％的氯化钙溶液继续反应，糖醛酸钙低聚体杂化嵌段中羧基与氯化钙溶液中钙的摩尔比为3∶1。蒸去溶剂后，得到含有糖醛酸钙低聚体杂化嵌段的改性水性聚氨酯溶液。(d)制浆：将水性颜料、填料混合均匀，加水研磨，得到浆料a；另将水和颜料分散胶混合均匀，得浆料b；另将改性水性聚氨酯、消泡剂和成膜助剂，加水研磨。得浆料c。(e)混浆：将浆料a、浆料b和浆料c混合均匀，研磨后制得成品。实施例3一种改性聚氨酯防火水性涂料，包括以下重量份的原料：改性水性聚氨酯35份，水性颜料15份，颜料分散胶(黄原胶)14.5份，填料(纳米二氧化锆)5份，消泡剂(乳化硅油)0.4份，成膜助剂(二丙酮醇)0.1份，水30份。一种改性聚氨酯防火水性涂料的制备方法，包括以下步骤：(a)糖醛酸低聚体的制备：将海藻酸降解菌(具有海藻酸降解能力的固氮菌)接种于培养基中培养发酵，其中培养基ph为7.2，温度30℃，时间3天。取发酵液离心处理，取细胞沉淀用pbs缓冲液洗涤，对细胞破碎处理并经纯化后，得到海藻酸降解酶；将海藻酸降解酶配制为1.5wt％的酶解液，向酶解液中添加海藻酸，海藻酸与酶解液的用量比为40g/l，调节ph为7，温度为40℃，超声条件下酶解4h，离心分离，旋蒸后得到聚合度主要分布在2-4之间的糖醛酸低聚体。(b)水性聚氨酯的制备：将聚酯多元醇(分子量为1500-2500的聚己二酸丁二醇酯)和糖醛酸低聚体加入反应釜中，加热干燥除水，然后降温至60℃，加入多异氰酸酯(二苯基甲烷二异氰酸酯)和催化剂(辛酸亚锡)，升温至5℃反应3小时；再次降温至60℃，加入小分子醇类扩链剂(己二醇)和小分子亲水扩链剂(2，2-二羟甲基丙酸)，再次升温至85℃反应1小时；加入去离子水和小分子胺类扩链剂(二乙基甲苯二胺)，在常温下剪切乳化20min，制得含有糖醛酸低聚体杂化嵌段的水性聚氨酯溶液。其中，聚酯多元醇、糖醛酸低聚体和多异氰酸酯的质量比为50∶15∶35。催化剂的用量为反应单体总质量的0.5％；小分子醇类扩链剂的用量为反应单体总质量的3％；小分子亲水扩链剂的用量为反应单体总质量的5％；小分子胺类扩链剂的用量为反应单体总质量的3％。(c)钙盐化改性：向水性聚氨酯溶液中添加4wt％的氯化钙溶液继续反应，糖醛酸钙低聚体杂化嵌段中羧基与氯化钙溶液中钙的摩尔比为2∶1。蒸去溶剂后，得到含有糖醛酸钙低聚体杂化嵌段的改性水性聚氨酯溶液。(d)制浆：将水性颜料、填料混合均匀，加水研磨，得到浆料a；另将水和颜料分散胶混合均匀，得浆料b；另将改性水性聚氨酯、消泡剂和成膜助剂，加水研磨。得浆料c。(e)混浆：将浆料a、浆料b和浆料c混合均匀，研磨后制得成品。对比例1在对比例1中，与实施例1的区别在于不含有海藻酸物质：水性聚氨酯40份，水性颜料10份，颜料分散胶(黄原胶)10份，填料(纳米硅酸钙)10份，消泡剂(乳化硅油)0.3份，成膜助剂(丙二醇)0.2份，水39.5份。对比例2在对比例2中，与实施例1的区别在于：海藻酸采用物理共混方式添加：水性聚氨酯35.5份，海藻酸4.5份，水性颜料10份，颜料分散胶(黄原胶)10份，填料(纳米硅酸钙)10份，消泡剂(乳化硅油)0.3份，成膜助剂(丙二醇)0.2份，水39.5份。一种改性聚氨酯防火水性涂料的制备方法，包括以下步骤：(a)水性聚氨酯的制备：将聚酯多元醇(分子量为1500-2500的聚碳酸酯)醛酸低聚体加入反应釜中，加热干燥除水，然后降温至55℃，加入多异氰酸酯(二苯基甲烷二异氰酸酯)和催化剂(二月桂酸二丁基锡)，升温至80℃反应4小时；再次降温至55℃，加入小分子醇类扩链剂(乙二醇)和小分子亲水扩链剂(2，2-二羟甲基丙酸)，再次升温至80℃反应2小时；加入去离子水和小分子胺类扩链剂(乙二胺)，在常温下剪切乳化30min，制得水性聚氨酯溶液。其中，聚酯多元醇和多异氰酸酯的质量比为65∶35。催化剂的用量为反应单体总质量的0.3％；小分子醇类扩链剂的用量为反应单体总质量的2％；小分子亲水扩链剂的用量为反应单体总质量的4％；小分子胺类扩链剂的用量为反应单体总质量的2％。(b)制浆：将水性颜料、填料混合均匀，加水研磨，得到浆料a；另将水和颜料分散胶混合均匀，得浆料b；另将水性聚氨酯、消泡剂和成膜助剂，加水研磨。得浆料c。(e)混浆：将浆料a、浆料b和浆料c混合均匀，研磨后制得成品。对比例3在对比例3中，与实施例1的不同之处在于：糖醛酸低聚体的聚合度不同：(a)糖醛酸单体或低聚体的制备：将海藻酸降解菌(具有海藻酸降解能力的狐菌)接种于培养基中培养发酵，其中培养基ph为7，温度28℃，时间4天。取发酵液离心处理，取细胞沉淀用pbs缓冲液洗涤，对细胞破碎处理并经纯化后，得到海藻酸降解酶；将海藻酸降解酶配制为2wt％的酶解液，向酶解液中添加海藻酸，海藻酸与酶解液的用量比为300g/l，调节ph为7，温度为37℃，超声条件下酶解6h，离心分离，旋蒸后得到聚合度主要分布在1-2之间的糖醛酸单体和低聚体的混合物。对比例4在对比例4中，与实施例1的不同之处在于：没有经过钙盐化改性。阻燃性能对比对实施例1以及对比例1-3的水性涂料进行性能测试，结果如下：组别极限氧loi(防火性)粘结强力铅笔硬度涂层外观实施例131.20.76mpahb光滑、平整、色泽均匀对比例119.80.78mpahb光滑、平整、色泽均匀对比例224.40.66mpahb光滑、平整、色泽均匀对比例326.30.73mpahb光滑、平整、色泽均匀对比例428.90.77mpahb光滑、平整、色泽均匀由上可知，对比例1中由于不含阻燃成分，因此loi较低；对比例2中由于海藻酸只是简单物理共混，影响了其阻燃性发挥，对比例2中低聚体聚合度不在较佳区间，因此防火性较差，对比例3中由于未进行钙盐化，而海藻酸阻燃是依赖于羧基、羟基以及羧酸钙的协同配合，钙的缺失导致防火性不佳。当前第1页12