本发明涉及皮革化工领域，特别涉及一种羧甲基纤维素皮革复鞣、填充剂的制备方法。
背景技术
鞣制是使生皮转化为革的质变过程，而能将皮转变为革的化学材料称为鞣剂，在制革生产过程中可使用的鞣剂有无机鞣剂和有机鞣剂等。对于金属配合物无机鞣剂，特别是铬鞣剂，由于其鞣制的皮革柔软性、丰满性、弹性、耐水洗等性能优异，成为目前重要的难以取代的鞣剂之一，但随着人们认识的深入，人们发现铬鞣剂在鞣制过程中由于铬吸收不完全，对环境造成极大的危害，因此提高金属鞣剂中金属的吸收率成为了皮革化工领域重要的研究方向和发展趋势。
纤维素是自然界中散布最广、含量最多的高分子天然有机聚合物，主要由植物的光合作用合成，地球储量巨大，具有可生物降解性、易于改性、无毒、无污染、生物相容性好、可再生等优势，是常见的线性大分子多糖，目前主要被用于一些传统工业如造纸、医药、纺织、精细化工等生产部门。羧甲基纤维素（cmc），因为生产中常使用它的钠盐，因而它又称羧甲基纤维素钠，它是当今世界上运用领域最广、用量最大的纤维素品种，是纤维素分子通过化学方法修饰后得到的葡萄糖聚合度为100-2000的纤维素衍生物，呈白色纤维状或颗粒状粉末。具备有好的水溶性，无臭无味，有吸湿性，不溶于有机溶剂。目前将羧甲基纤维素用于无机配位化合物鞣剂制备的研究非常少，相关的文献和专利也少之又少。
技术实现要素：
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种羧甲基纤维素皮革复鞣、填充剂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
（1）制备羧甲基纤维素水溶液：将质量份数100份的羧甲基纤维素加入反应容器中，然后向反应容器中不断加入水搅拌配成质量浓度为1%的羧甲基纤维素水溶液，然后在30℃-35℃温度下继续搅拌30-40分钟；
（2）调节ph值：将上述步骤（1）配制的羧甲基纤维素水溶液的ph调至3.0-5.0，控制温度在25℃-35℃；
（3）加入金属配合物无机鞣剂：步骤（2）中调节的羧甲基纤维素水溶液在不断搅拌下加入质量份数50-200份金属配合物无机鞣剂，反应20-50分钟；
（4）静置：将步骤（3）制备的溶液静置24-48小时，得到羧甲基纤维素皮革复鞣、填充剂。
进一步的，所述步骤（2）中调节ph值采用酸性溶液；优选的，所述酸性溶液为硫酸或盐酸或甲酸或乙酸。
优选的，所述步骤（3）中，金属配合物无机鞣剂为碱式硫酸铬或碱式氯化铬或硫酸铝或硫酸锆或硫酸钛或硫酸铁。
本发明利用羧甲基纤维素中的羧基与金属配合物无机鞣剂中的铬、铝、锆、铁、钛等成配位结合，当金属配合物无机鞣剂中的铬、铝、锆、铁、钛等与皮胶原上羧基配位结合时将羧甲基纤维素也固定于皮革胶原上，不但形成更多的交联，提高革的收缩温度和强度，同时，还可以提高革的丰满度及紧实度，从而形成一种新型鞣剂。
金属配合物无机鞣剂如铬、铝、锆、铁、钛等的配合物与皮胶原配位结合较好，通常为皮革胶原上的羧基进入金属配合物鞣剂的内界与金属离子配位，可提高皮革的质量，收缩温度达85℃以上。将上述新型鞣剂用于铬鞣革的复鞣，不但能与皮胶原上羧基配位结合，同时可利用羧甲基纤维素上未结合的羧基与胶原上成单点结合的金属配合物成配位结合，使得单点结合转化为多点结合，可明显增加成革的收缩温度和机械强度。由于纤维素分子相对较大，在复鞣的同时纤维素充斥在皮革纤维间对皮革、特别是皮革的空松部位有较好的填充作用，可提高皮革的丰满性，减小皮革的部位差，从而提高皮革的质量和性能。此外，还可借助羧甲基纤维素上未结合的羧基与皮内游离的金属配合物，如碱式硫酸铬等形成配位结合，不但可增加成革中的含铬量，而且可减少鞣制后废液中的铬含量，从而减少铬对环境的污染。
本发明的羧甲基纤维素皮革复鞣、填充剂的制备方法操作简单、原料易得，用羧甲基纤维素皮革复鞣、填充剂对皮革复鞣填充后，革的崩裂、崩破及收缩温度提升方面表现优异，在成革丰满度上表现较好，撕裂强度高于铬复鞣革。此外，使用这种羧甲基纤维素皮革复鞣、填充剂，使成革更加丰满，可减少铬配合物鞣剂的用量，减少铬对环境的污染并节省回收处理铬等金属的费用，既适用又环保，而且合成的鞣剂具有良好的选择性填充作用，从而可减少成革的部位差。
皮革经本发明制备的羧甲基纤维素皮革复鞣、填充剂处理后颜色浅淡，粒面细致，依照《qbt2706-2005皮革化学、物理、机械和色牢度试验取样部位》和《qbt2713-2005皮革物理和机械试验收缩温度的测定》标准，测得与复鞣前相比革的收缩温度提高15~21℃，革的面积增加4%~16%；根据《qb/t2709-2005皮革物理和机械试验厚度的测定》标准，测得与复鞣前相比革的厚度增加1%~5%；依照《qbt2706-2005皮革化学、物理、机械和色牢度试验取样部位》标准和《qb/t2710-2005皮革物理和机械试验抗张强度和伸长率的测定》标准，测得与纯铬复鞣相比抗张强度可提高30%~50%。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
一种羧甲基纤维素皮革复鞣、填充剂的制备方法，包括步骤：
（1）制备羧甲基纤维素水溶液：将准确称量好的质量份数100份的羧甲基纤维素加入反应容器中，然后加入水并不断搅拌，羧甲基纤维素为溶质，水为溶剂，配成质量浓度为1%的羧甲基纤维素水溶液，然后在30℃下继续搅拌40分钟。
（2）调节ph值：用稀释了的甲酸溶液将步骤（1）的羧甲基纤维素水溶液ph调至3.0，控制温度在30℃。
（3）加入金属配合物无机鞣剂：然后向步骤（2）中的溶液中不断加入准确称量好的质量份数50份的碱式硫酸铬，加入时不断搅拌，反应30分钟；
（4）静置：然后将步骤（3）的溶液静置24-48小时，反应完成，最终得到羧甲基纤维素皮革复鞣、填充剂。
实施例2：
一种羧甲基纤维素皮革复鞣、填充剂的制备方法，包括步骤：
（1）制备羧甲基纤维素水溶液：将准确称量好的质量份数100份的羧甲基纤维素加入反应容器中，然后加入水并不断搅拌，羧甲基纤维素为溶质，水为溶剂，配成质量浓度为1%的羧甲基纤维素水溶液，然后在35℃下继续搅拌30分钟。
（2）调节ph值：用稀释了的硫酸溶液将步骤（1）的羧甲基纤维素水溶液ph调至4.0，控制温度在35℃。
（3）加入金属配合物无机鞣剂：然后向步骤（2）中的溶液中不断加入准确称量好的质量份数100份的碱式硫酸铬，加入时不断搅拌，反应30分钟；
（4）静置：然后将步骤（3）的溶液静置24-48小时，反应完成，最终得到羧甲基纤维素皮革复鞣、填充剂。
实施例3：
一种羧甲基纤维素皮革复鞣、填充剂的制备方法，包括步骤：
（1）制备羧甲基纤维素水溶液：将准确称量好的质量份数100份的羧甲基纤维素加入反应容器中，然后加入水并不断搅拌，羧甲基纤维素为溶质，水为溶剂，配成质量浓度为1%的羧甲基纤维素水溶液，然后在35℃下继续搅拌40分钟。
（2）调节ph值：用稀释了的甲酸溶液将步骤（1）的羧甲基纤维素水溶液ph调至3.0，控制温度在35℃。
（3）加入金属配合物无机鞣剂：然后向步骤（2）中的溶液中不断加入准确称量好的质量份数150份的碱式硫酸铬，加入时不断搅拌，反应30分钟；
（4）静置：然后将步骤（3）的溶液静置24-48小时，反应完成，最终得到羧甲基纤维素皮革复鞣、填充剂。
实施例4：
一种羧甲基纤维素皮革复鞣、填充剂的制备方法，包括步骤：
（1）制备羧甲基纤维素水溶液：将准确称量好的质量份数100份的羧甲基纤维素加入反应容器中，然后加入水并不断搅拌，羧甲基纤维素为溶质，水为溶剂，配成质量浓度为1%的羧甲基纤维素水溶液，然后在30℃下继续搅拌40分钟。
（2）调节ph值：用稀释了的甲酸溶液将步骤（1）的羧甲基纤维素水溶液ph调至3.5，控制温度在25℃。
（3）加入金属配合物无机鞣剂：然后向步骤（2）中的溶液中不断加入准确称量好的质量份数150份的碱式硫酸铬，加入时不断搅拌，反应30分钟；
（4）静置：然后将步骤（3）的溶液静置24-48小时，反应完成，最终得到羧甲基纤维素皮革复鞣、填充剂。
实施例5：
一种羧甲基纤维素皮革复鞣、填充剂的制备方法，包括步骤：
（1）制备羧甲基纤维素水溶液：将准确称量好的质量份数100份的羧甲基纤维素加入反应容器中，然后加入水并不断搅拌，羧甲基纤维素为溶质，水为溶剂，配成质量浓度为1%的羧甲基纤维素水溶液，然后在35℃下继续搅拌35分钟。
（2）调节ph值：用稀释了的盐酸溶液将步骤（1）的羧甲基纤维素水溶液ph调至5.0，控制温度在35℃。
（3）加入金属配合物无机鞣剂：然后向步骤（2）中的溶液中不断加入准确称量好的质量份数100份的碱式硫酸铬，加入时不断搅拌，反应20分钟；
（4）静置：然后将步骤（3）的溶液静置24-48小时，反应完成，最终得到羧甲基纤维素皮革复鞣、填充剂。
实施例6：
一种羧甲基纤维素皮革复鞣、填充剂的制备方法，包括步骤：
（1）制备羧甲基纤维素水溶液：将准确称量好的质量份数100份的羧甲基纤维素加入反应容器中，然后加入水并不断搅拌，羧甲基纤维素为溶质，水为溶剂，配成质量浓度为1%的羧甲基纤维素水溶液，然后在35℃下继续搅拌40分钟。
（2）调节ph值：用稀释了的乙酸溶液将步骤（1）的羧甲基纤维素水溶液ph调至3.0，控制温度在25℃。
（3）加入金属配合物无机鞣剂：然后向步骤（2）中的溶液中不断加入准确称量好的质量份数100份的碱式氯化铬，加入时不断搅拌，反应30分钟；
（4）静置：然后将步骤（3）的溶液静置24-48小时，反应完成，最终得到羧甲基纤维素皮革复鞣、填充剂。
实施例7：
一种羧甲基纤维素皮革复鞣、填充剂的制备方法，包括步骤：
（1）制备羧甲基纤维素水溶液：将准确称量好的质量份数100份的羧甲基纤维素加入反应容器中，然后加入水并不断搅拌，羧甲基纤维素为溶质，水为溶剂，配成质量浓度为1%的羧甲基纤维素水溶液，然后在35℃下继续搅拌30分钟。
（2）调节ph值：用稀释了的硫酸溶液将步骤（1）的羧甲基纤维素水溶液ph调至3.0，控制温度在30℃。
（3）加入金属配合物无机鞣剂：然后向步骤（2）中的溶液中不断加入准确称量好的质量份数200份的碱式硫酸铬，加入时不断搅拌，反应50分钟；
（4）静置：然后将步骤（3）的溶液静置24-48小时，反应完成，最终得到羧甲基纤维素皮革复鞣、填充剂。
实施例8：
一种羧甲基纤维素皮革复鞣、填充剂的制备方法，包括步骤：
（1）制备羧甲基纤维素水溶液：将准确称量好的质量份数100份的羧甲基纤维素加入反应容器中，然后加入水并不断搅拌，羧甲基纤维素为溶质，水为溶剂，配成质量浓度为1%的羧甲基纤维素水溶液，然后在35℃下继续搅拌30分钟。
（2）调节ph值：用稀释了的盐酸溶液将步骤（1）的羧甲基纤维素水溶液ph调至3.0，控制温度在25℃。
（3）加入金属配合物无机鞣剂：然后向步骤（2）中的溶液中不断加入准确称量好的质量份数150份的硫酸铝，加入时不断搅拌，反应50分钟；
（4）静置：然后将步骤（3）的溶液静置24-48小时，反应完成，最终得到羧甲基纤维素皮革复鞣、填充剂。
实施例9：
一种羧甲基纤维素皮革复鞣、填充剂的制备方法，包括步骤：
（1）制备羧甲基纤维素水溶液：将准确称量好的质量份数100份的羧甲基纤维素加入反应容器中，然后加入水并不断搅拌，羧甲基纤维素为溶质，水为溶剂，配成质量浓度为1%的羧甲基纤维素水溶液，然后在35℃下继续搅拌30分钟。
（2）调节ph值：用稀释了的甲酸溶液将步骤（1）的羧甲基纤维素水溶液ph调至3.5，控制温度在30℃。
（3）加入金属配合物无机鞣剂：然后向步骤（2）中的溶液中不断加入准确称量好的质量份数200份的碱式硫酸铬，加入时不断搅拌，反应50分钟；
（4）静置：然后将步骤（3）的溶液静置24-48小时，反应完成，最终得到羧甲基纤维素皮革复鞣、填充剂。
实施例10：
一种羧甲基纤维素皮革复鞣、填充剂的制备方法，包括步骤：
（1）制备羧甲基纤维素水溶液：将准确称量好的质量份数100份的羧甲基纤维素加入反应容器中，然后加入水并不断搅拌，羧甲基纤维素为溶质，水为溶剂，配成质量浓度为1%的羧甲基纤维素水溶液，然后在30℃下继续搅拌40分钟。
（2）调节ph值：用稀释了的甲酸溶液将步骤（1）的羧甲基纤维素水溶液ph调至3.0，控制温度在30℃。
（3）加入金属配合物无机鞣剂：然后向步骤（2）中的溶液中不断加入准确称量好的质量份数100份的硫酸锆，加入时不断搅拌，反应50分钟；
（4）静置：然后将步骤（3）的溶液静置24-48小时，反应完成，最终得到羧甲基纤维素皮革复鞣、填充剂。
实施例11：
一种羧甲基纤维素皮革复鞣、填充剂的制备方法，包括步骤：
（1）制备羧甲基纤维素水溶液：将准确称量好的质量份数100份的羧甲基纤维素加入反应容器中，然后加入水并不断搅拌，羧甲基纤维素为溶质，水为溶剂，配成质量浓度为1%的羧甲基纤维素水溶液，然后在35℃下继续搅拌35分钟。
（2）调节ph值：用稀释了的硫酸溶液将步骤（1）的羧甲基纤维素水溶液ph调至3.0，控制温度在30℃。
（3）加入金属配合物无机鞣剂：然后向步骤（2）中的溶液中不断加入准确称量好的质量份数100份的硫酸铁，加入时不断搅拌，反应45分钟；
（4）静置：然后将步骤（3）的溶液静置24-48小时，反应完成，最终得到羧甲基纤维素皮革复鞣、填充剂。
实施例12：
一种羧甲基纤维素皮革复鞣、填充剂的制备方法，包括步骤：
（1）制备羧甲基纤维素水溶液：将准确称量好的质量份数100份的羧甲基纤维素加入反应容器中，然后加入水并不断搅拌，羧甲基纤维素为溶质，水为溶剂，配成质量浓度为1%的羧甲基纤维素水溶液，然后在35℃下继续搅拌35分钟。
（2）调节ph值：用稀释了的乙酸溶液将步骤（1）的羧甲基纤维素水溶液ph调至3.0，控制温度在25℃。
（3）加入金属配合物无机鞣剂：然后向步骤（2）中的溶液中不断加入准确称量好的质量份数50份的硫酸钛，加入时不断搅拌，反应20分钟；
（4）静置：然后将步骤（3）的溶液静置24-48小时，反应完成，最终得到羧甲基纤维素皮革复鞣、填充剂。
上述称量的羧甲基纤维素、碱式硫酸铬、碱式氯化铬、硫酸铝、硫酸锆、硫酸钛、硫酸铁等指百分之百纯的，如果不是百分之百纯的，在加入时应将其换算成百分之百纯的羧甲基纤维素、碱式硫酸铬、碱式氯化铬、硫酸铝、硫酸锆、硫酸钛、硫酸铁。
以上所述的实施例，只是本发明较优选的具体实施方式的一种，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。