本发明涉及化工生产废料处理技术领域，具体涉及一种酸碱法2-巯基苯并噻唑生产废料的处理方法。
技术背景
2-巯基苯并噻唑(橡胶促进剂mbt)，既是橡胶工业重要的硫化促进剂，又是其它大多数次磺酰胺类促进剂的母体原料。2-巯基苯并噻唑普遍采用的高压合成法，该法反应产物中含mbt约88％，其余部分为副产物苯并噻唑，中间产物苯胺基苯并噻唑等，还有未反应完全的苯胺，硫磺以及结构不明的树脂。高压合成反应产物经碱溶-氧化-过滤-酸化精制后，可以得到mbt含量98％以上的产品，同时每吨产品产生200～250kg树脂状废料，废料大致组成为：水7％，苯胺6.5％，硫磺8.5％，mbt38％，苯并噻唑(bt)17％，苯胺基苯并噻唑9％，其余不明物质约14％。由于废料中含有苯胺等有毒物质，且软化点低(低于40℃)，使得该树脂状废料很难有直接的用途。以年产1万吨橡胶促进剂mbt为例，每年产生2000～2500吨树脂状废料，若不能进行及时处理，必然给企业带来巨大的安全风险和环保风险。如能对废料进行处理，回收其中的苯胺、2-巯基苯并噻唑、苯并噻唑、硫磺等成分，不仅解决了企业所面临的安全风险和环保风险，还可变废为宝，提高企业经济效益。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种变废为宝的酸碱法2-巯基苯并噻唑生产废料的处理方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种酸碱法2-巯基苯并噻唑生产废料的处理方法，包括如下步骤：
(1)将酸碱法2-巯基苯并噻唑生产废料真空脱水；
(2)在搅拌条件下向步骤(1)获得的物料中加入芳香族溶剂，加热至80～100℃，使步骤(1)获得的物料全部溶于所述溶剂中；降温至0～10℃，有晶体析出，过滤，得到结晶母液和滤饼；
(3)用相当于酸碱法2-巯基苯并噻唑生产废料质量0.1～0.2倍的芳香族溶剂洗涤滤饼，过滤，收集的洗液用于下一批步骤(2)的芳香族溶剂使用；
(4)将步骤(3)获得的滤饼加入稀碱液使2-巯基苯并噻唑溶出，过滤，再用水洗涤滤饼，滤液和水洗液合并，回收2-巯基苯并噻唑；水洗后的滤饼干燥，得到主要组分为硫磺和苯胺基苯并噻唑的物料；
(5)将步骤(2)获得的结晶母液在真空度为-0.06～-0.07mpa进行减压精馏，分别得到芳香族溶剂、苯胺、苯并噻唑和少量过渡组分馏分，蒸馏至塔釜温度升至290～320℃，排出釜残。
步骤(1)优选为：将酸碱法2-巯基苯并噻唑生产废料加热至真空度为-0.06～-0.08mpa的条件下，进行真空脱水，待温度升至110～120℃，停止加热。
步骤(2)芳香族溶剂的加入量为酸碱法2-巯基苯并噻唑生产废料质量的0.4～0.6。
芳香族溶剂优选为氯苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯或均三甲苯，最好是甲苯。
优选地，稀碱液为质量浓度≤5％naoh水溶液或≤8％氨水溶液。
本发明的优点：
本发明实现了2-巯基苯并噻唑生产废料的无害化处理和资源化利用：从酸碱法2-巯基苯并噻唑生产废料中回收原料苯胺、硫磺、产品2-巯基苯并噻唑和副产物苯并噻唑，主要有毒物质苯胺一部分被回收，一部分在高温下与硫磺或其它物质反应生成其它无害物质，残余沥青状物质软化点在240℃以上，为黑色无刺激性气味一般废料。本发明采用常用的设备和单元操作进行2-巯基苯并噻唑生产废料的处理，易于实现工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种酸碱法2-巯基苯并噻唑生产废料的处理方法，包括如下步骤：
(1)将1000g酸碱法2-巯基苯并噻唑生产废料加热至真空度为-0.06mpa的条件下，进行真空脱水，待温度升至120℃，停止加热，蒸出水量约66g，温度降至100℃；
(2)在搅拌条件下向步骤(1)获得的物料中加入600g甲苯(芳香族溶剂)，加热至82℃，使步骤(1)获得的物料全部溶于甲苯中；缓慢降温至0℃，有晶体析出，过滤，得到结晶母液和滤饼；
(3)用相当于酸碱法2-巯基苯并噻唑生产废料质量0.1倍(100g)的甲苯洗涤滤饼，过滤，收集的洗液用于下一批步骤(2)的芳香族溶剂使用；
(4)将步骤(3)获得的滤饼加入质量浓度为5％naoh水溶液1300g，搅拌10min，使2-巯基苯并噻唑溶出，过滤，再用300g水洗涤滤饼，滤液和水洗液合并，回收2-巯基苯并噻唑(具体步骤为：向滤液和水洗液的合并液中，滴加5％稀硫酸至ph＝5，过滤，用50g去离子水洗涤两次，干燥滤饼得到241g2-巯基苯并噻唑，纯度98.7％(hplc)，回收率63.4％。)水洗后的滤饼干燥，得到主要组分为硫磺和苯胺基苯并噻唑的物料180g(干重)返回橡胶促进剂mbt合成反应系统；
(5)将步骤(2)获得的结晶母液在真空度为-0.06mpa进行减压精馏，见表1，随着精馏过程进行，塔釜温度不断升高，在不同塔釜温度下按表1调节回流比控制塔顶温度，收集不同塔顶温度馏分，分别得到甲苯、苯胺、苯并噻唑和少量过渡组分馏分，蒸馏至塔釜温度升至320℃，排出釜残。
表1
用质量浓度4％naoh水溶液替代本实施例的质量浓度5％naoh水溶液，其它同本实施例，
所回收得到的各个成分的质量和纯度与本实施例相似。
实施例2
一种酸碱法2-巯基苯并噻唑生产废料处理方法，包括如下步骤：
(1)将1000g酸碱法2-巯基苯并噻唑生产废料在加热至真空度为-0.08mpa的条件下，进行真空脱水，待温度升至110℃，停止加热，蒸出水量约67g，温度降至100℃；
(2)在搅拌条件下向步骤(1)获得的物料中加入400g甲苯(芳香族溶剂)，加热至98℃，使步骤(1)获得的物料全部溶于甲苯中；缓慢降温至10℃，有晶体析出，过滤，得到结晶母液和滤饼；
(3)用相当于酸碱法2-巯基苯并噻唑生产废料质量0.2倍(200g)的甲苯洗涤滤饼，过滤，收集的洗液用于下一批步骤(2)的芳香族溶剂使用；
(4)将步骤(3)获得的滤饼加入质量浓度为5％氨水水溶液600g，搅拌10min，使2-巯基苯并噻唑溶出，过滤，再用300g水洗涤滤饼，滤液和水洗液合并，回收2-巯基苯并噻唑(具体步骤为：将滤液和水洗液的合并液加热蒸发，液相温度达到105℃时停止蒸发，过滤，用50g去离子水洗涤滤饼两次、干燥滤饼得到234g2-巯基苯并噻唑，纯度98.2％(hplc)，回收率61.7％。)水洗后的滤饼干燥，得到主要组分为硫磺和苯胺基苯并噻唑的物料174g(干重)返回橡胶促进剂mbt合成反应系统；
(5)将步骤(2)获得的结晶母液在真空度为-0.07mpa进行减压精馏，见表2，随着精馏过程进行，塔釜温度不断升高，在不同塔釜温度下按表2调节回流比控制塔顶温度，收集不同塔顶温度馏分，分别得到芳香族溶剂甲苯、苯胺、苯并噻唑和少量过渡组分馏分，蒸馏至塔釜温度升至290℃，排出釜残。
表2
实验证明，分别用氯苯、间二甲苯、对二甲苯或均三甲苯替代本实施例的甲苯，其它同本实施例，对1000g酸碱法2-巯基苯并噻唑生产废料进行处理，所回收得到的各个成分的质量和纯度与本实施例相似。
用质量浓度8％氨水溶液替代本实施例的质量浓度5％氨水溶液，其它同本实施例，所回收得到的各个成分的质量和纯度与本实施例相似。