本发明属于橡胶助剂领域，具体涉及一种橡胶防老剂tmq的制备方法，特别是涉及一种在氧化石墨烯基催化剂催化作用下的tmq的制备方法。
背景技术：
防老剂tmq（又名防老剂rd）属于酮胺类防老剂，其主要成分为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，是国内外市场需求量最大的橡胶防老剂之一。目前，国内tmq的制备可分为“一步法”和“两步法”，其中“一步法”通常是以苯胺和丙酮为原料，在酸催化剂特别是盐酸催化作用下，经成盐、缩合、聚合、中和、蒸馏等一系列步骤制得。因此，防老剂tmq的制备常常面临设备腐蚀严重、碱水消耗量巨大、三废处理成本高昂等问题。为了克服上述技术性不足，寻求新型催化材料、降低盐酸消耗从而减少废水产生对tmq的环境友好型制备具有十分重要的意义。
除盐酸外，对甲苯磺酸、苯磺酸、酚磺酸等有机质子酸也可作为防老剂tmq的催化剂；直接使用有机质子酸催化同样面临着需要大量碱液中和以及废水量巨大的难题，因此，我们考虑，需要寻求一种既能稳定结合有机质子酸、又能为合成反应提供必要反应场所的催化剂载体。氧化石墨烯是一种单原子层的碳纳米二维材料，其单层厚度仅为0.335nm，理论比表面积更是高达2630m2/g。氧化石墨烯是石墨烯的重要衍生物之一，其表面与边缘引入了大量含氧官能团，例如羟基（－oh）、羧基（－cooh）、羰基（c=o）和环氧基团（－o－）等。一方面，氧化石墨烯保留了部分石墨烯原有的离域π共轭结构，对含苯环、芳环、杂环结构的有机物提供了一定的亲和能力；另一方面，氧化石墨烯的含氧官能团为多种价键作用提供了大量亲和位点，可通过对其片层进行改性引入其他官能团，从而形成新的复合材料以达到特别的技术要求。这些特性使氧化石墨烯在发展成为催化剂载体方面具有十分广阔的应用前景。此外，氧化石墨烯具有共价、非共价、氮掺杂、金属粒子沉积等多种改性方式，而非共价改性方式易于向氧化石墨烯片层中引入大量官能团，同时具有保留氧化石墨烯完整片层结构、制备简便等优点，因此本发明考虑将有机质子酸与氧化石墨烯通过非共价改性方式结合起来，利用氧化石墨烯非共价改性产物对tmq的制备进行催化，提供一种新型环保的制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种橡胶防老剂tmq的制备方法。该方法使用苯胺和丙酮为原料，氧化石墨烯基催化剂催化制备。
为实现上述目的，本发明所提供的制备方法通过以下方式来实现：
将原料苯胺、丙酮和氧化石墨烯基催化剂加入溶剂中，混合并加热至反应温度，反应一段时间后蒸馏脱除溶剂，得到橡胶防老剂tmq。
所述方法中，制备橡胶防老剂tmq的反应温度为90~180℃，反应时间为1~20小时。
所述方法中，苯胺与丙酮的重量比为1：1~10，氧化石墨烯基催化剂与苯胺的重量比为0.0005~0.5：1。
所述方法中，氧化石墨烯基催化剂是指氧化石墨烯与有机质子酸的非共价改性产物，其制备方法如下：
取氧化石墨烯固体在溶剂中彻底分散，并将有机质子酸于氧化石墨烯体系中溶解，搅拌后，用溶剂和去离子水洗涤，然后将产物冻干，得到氧化石墨烯与有机质子酸的非共价改性产物。
进一步地，溶剂是指可以同时使氧化石墨烯彻底分散以及使有机酸化合物彻底溶解的溶剂，包括但不仅限于水、甲醇、乙醇、二氧甲烷、氯仿、丙酮、乙腈、乙酸乙酯，n,n-二甲基甲酰胺，二甲亚砜。
进一步地，分散是指超声或搅拌分散。
进一步地，有机质子酸包括并不仅限于对甲苯磺酸、苯磺酸、酚磺酸、乙二酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸。
进一步地，搅拌时间为0~72h。
进一步地，洗涤方式可以为离心洗涤和透析。
本发明的有益效果
在橡胶防老剂tmq的制备过程中，一方面，避免了强酸催化剂的使用，省略了液碱中和、分水的过程，从而减少了废水的产生；另一方面，将有机质子酸与氧化石墨烯片层通过非共价作用相结合，改性方法简易，产物既提供了制备tmq必要的催化活性物，又保留了氧化石墨烯片层结构及表面积，提供了充足的反应位点，因而具有良好的催化活性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
氧化石墨烯基催化剂的制备：
称取氧化石墨烯20g，置于4000g乙醇中超声使其彻底分散。称取30g对甲苯磺酸溶于300g乙醇，并加入氧化石墨烯体系中，然后搅拌48h。待改性完毕，分别用乙醇和去离子水洗涤离心以去除游离的对甲苯磺酸，然后将产物冻干，得到氧化石墨烯的对甲苯磺酸非共价改性产物，备用。
橡胶防老剂tmq的制备：
向500g甲苯中加入10g氧化石墨烯-对甲苯磺酸的非共价改性产物、93g苯胺和928g丙酮，在160°c下反应15h。待反应结束后，分液移去水相和氧化石墨烯的对甲苯磺酸非共价改性产物，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂tmq。
实施例2
氧化石墨烯基催化剂的制备：
称取氧化石墨烯20g，置于4000g甲醇中超声使其彻底分散。称取30g酚磺酸溶于200g甲醇，并加入氧化石墨烯体系中，然后搅拌72h。待改性完毕，分别用甲醇和去离子水洗涤离心以去除游离的酚磺酸，然后将产物冻干，得到氧化石墨烯的酚磺酸非共价改性产物，备用。
橡胶防老剂tmq的制备：
向500g甲苯中加入10g氧化石墨烯-酚磺酸的非共价改性产物、93g苯胺和868g丙酮，在180°c下反应12h。待反应结束后，分液移去水相和氧化石墨烯的酚磺酸的非共价改性产物，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂tmq。
实施例3
氧化石墨烯基催化剂的制备：
称取氧化石墨烯20g，置于4000g乙醇中超声使其彻底分散。称取20g乙二酸溶于200g乙醇，并加入氧化石墨烯体系中，然后搅拌48h。待改性完毕，分别用乙醇和去离子水洗涤离心以去除游离的乙二酸，然后将产物冻干，得到氧化石墨烯的乙二酸非共价改性产物，备用。
橡胶防老剂tmq的制备：
向500g甲苯中加入10g氧化石墨烯的乙二酸非共价改性产物、93g苯胺和810g丙酮，在160°c下反应12h。待反应结束后，分液移去水相和氧化石墨烯的乙二酸的非共价改性产物，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂tmq。
实施例4
氧化石墨烯基催化剂的制备：
称取氧化石墨烯20g，置于4000g二氯甲烷中超声使其彻底分散。称取20g酒石酸溶于200g二氯甲烷，并加入氧化石墨烯体系中，然后搅拌48h。待改性完毕，分别用二氯甲烷和去离子水洗涤离心以去除游离的酒石酸，然后将产物冻干，得到氧化石墨烯的酒石酸非共价改性产物，备用。
橡胶防老剂tmq的制备：
向500g甲苯中加入10g氧化石墨烯的酒石酸非共价改性产物、93g苯胺和928g丙酮，在180°c下反应12h。待反应结束后，分液移去水相和氧化石墨烯的酒石酸的非共价改性产物，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂tmq。
实施例5
氧化石墨烯基催化剂的制备：
称取氧化石墨烯20g，置于4000g乙醇中超声使其彻底分散。称取30g柠檬酸溶于200g乙醇，并加入氧化石墨烯体系中，然后搅拌48h。待改性完毕，分别用乙醇和去离子水洗涤离心以去除游离的柠檬酸，然后将产物冻干，得到氧化石墨烯的柠檬酸非共价改性产物，备用。
橡胶防老剂tmq的制备：
向500g甲苯中加入10g氧化石墨烯-对甲苯磺酸的非共价改性产物、93g苯胺和868g丙酮，在150°c下反应16h。待反应结束后，分液移去水相和氧化石墨烯的柠檬酸的非共价改性产物，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂tmq。
实施例6
氧化石墨烯基催化剂的制备：
称取氧化石墨烯20g，置于4000g乙醇中超声使其彻底分散。称取30g苹果酸溶于200g乙醇，并加入氧化石墨烯体系中，然后搅拌48h。待改性完毕，分别用乙醇和去离子水洗涤离心以去除游离的苹果酸，然后将产物冻干，得到氧化石墨烯的苹果酸非共价改性产物，备用。
橡胶防老剂tmq的制备：
向500g甲苯中加入10g氧化石墨烯的苹果酸非共价改性产物、93g苯胺和810g丙酮，在160°c下反应15h。待反应结束后，分液移去水相和氧化石墨烯的苹果酸的非共价改性产物，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂tmq。
实施例7
氧化石墨烯基催化剂的制备：
称取氧化石墨烯20g，置于4000g乙酸乙酯中超声使其彻底分散。称取20g乳酸溶于200g乙酸乙酯，并加入氧化石墨烯体系中，然后搅拌72h。待改性完毕，分别用乙酸乙酯和去离子水洗涤离心以去除游离的乳酸，然后将产物冻干，得到氧化石墨烯的柠檬酸非共价改性产物，备用。
橡胶防老剂tmq的制备：
向500g甲苯中加入10g氧化石墨烯-对甲苯磺酸的非共价改性产物、93g苯胺和868g丙酮，在180°c下反应10h。待反应结束后，分液移去水相和氧化石墨烯的乳酸的非共价改性产物，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂tmq。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，如改变生物体系的转化条件和苯胺等反应物料比例等等。凡在本发明的精神和原则之内，等所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。