一种稀土铽基金属有机框架材料，合成方法及其在抗生素识别中的应用与流程

本发明具体涉及一种以4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸为有机配体、金属铽为金属中心形成的金属有机框架材料，以及室温下通过检测该化合物在含不同抗生素的水溶液体系中的荧光强度，来迅速的识别出甲硝唑(mdz)、奥硝唑(odz)、罗硝唑(rdz)、迪美唑(dtz)。

背景技术：

随着对公共卫生和水质的日益关注，现在对检测和清除废水中的污染物的需求大大增加。广泛用于治疗人类和动物细菌感染的抗生素被认为是一种重要的有机污染物。抗生素的滥用已经导致了大量的抗生素残留。在地表水和地下水中都检测到各种抗生素，甚至在饮用水中也能检测到。最近的研究表明，中国抗生素使用总量约为162000吨，随着工业的发展和人口的增加，这一数字还在进一步增加。这些化学物质很难被自然降解。从水中监测和去除这些特定的污染物是相当重要的，具有挑战性。到目前为止，对抗生素的检测主要是基于仪器的方法，如液相色谱-串联质谱法(lc-ms)，紫外检测(lc-uv)，毛细管电泳(ce)，质谱(ms)，拉曼光谱(rs)，离子迁移光谱法(ims)。然而，所有这些方法都是耗时、昂贵的，而且需要复杂的设备和训练有素的人员。此外，抗生素的去除技术还不成熟，尽管各种方法包括光解、水解、热解、技术氧化过程、生物降解等，都是基于化学处理的。因此，开发可移植、可靠和廉价的方法技术来检测和去除抗生素污染物一直是一个大问题。

技术实现要素：

本发明提供一种4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸tb基金属有机框架材料的合成及其在抗生素识别方面的应用，该金属有机框架化合物属于三斜晶系，空间群为p-1，基本结构单元中含有一个游离的铽离子和一个完整4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸，配体中的三个羧基脱去质子桥连相邻的铽离子，每个铽离子与五个配体和一个水分子配位，其中两个羧基分别连接两个不同的铽离子形成了三维网络结构。该化合物对甲硝唑(mdz)、奥硝唑(odz)、罗硝唑(rdz)、迪美唑(dtz)具有荧光识别作用，并且可微量检测，其结构新颖，合成简单，检测高效，适用于工业化生产。

一种4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸tb基金属有机框架材料(tb-mofs)的合成及其在抗生素识别方面的应用，其化学通式为：{[tb(tatab)(h2o)]·2h2o}n，简称tb-mofs，其中n代表该材料的内部分子组成为最简分子式的无限交替排列，tatab为有机配体4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸。该金属有机框架材料所使用的有机柔性配体的化学分子式为c24h18n6o6，其有机配体分子结构式如下：

该晶态材料属于三斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数为：α＝66.227°，β＝74.66°，γ＝88.39°。

所述的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸tb基金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：在密封条件下，有机配体的水溶液中，滴加氢氧化钠溶液，加入硝酸铽经由溶剂热反应得到晶体结构的金属有机框架材料。即4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸tb基金属有机框架材料。

其中有机配体与硝酸铽的摩尔比为1:2-4，蒸馏水过量，进一步优选为每0.05mmol的有机配体4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸对应6-8ml的蒸馏水，加入0.2-0.5ml氢氧化钠的水溶液(0.1m)，调节ph为10，溶剂热反应条件为140-170℃，反应时间为48-72小时。

进一步优选为有机配体与硝酸铽的摩尔比为1：2，每0.05mmol的有机配体对应8ml的蒸馏水，加入0.1m氢氧化钠的水溶液0.3ml调整混合溶液ph值为9.5-10.5，反应的条件为160℃，反应时间为72小时。

本发明提供一种可荧光识别硝唑类抗生素甲硝唑(mdz)、奥硝唑(odz)、罗硝唑(rdz)、迪美唑(dtz)的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸tb基金属有机框架材料的方法，取制备得到的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸tb基金属有机框架材料5mg，分别加入到10ml含不同抗生素(ffc、pcl、smz、sdz、fzd、nzf、nft、cap、mdz、odz、rdz、dtz)的水溶液体系中，室温超声震荡30分钟，取出装入4ml比色皿中，在荧光光度分析仪上测试荧光强度。所述的含不同抗生素的水溶液中，各种抗生素的浓度均为0.3mmol/l。

所述的荧光较强的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸tb基金属有机框架材料在水溶液体系中识别甲硝唑(mdz)、奥硝唑(odz)、罗硝唑(rdz)、迪美唑(dtz)的应用。

本发明包含tb-mofs的合成方法，测试方法以及数据研究。

本发明包含tb-mofs的晶体培养方法，测试方法以及数据研究。

本发明包含tb-mofs热重的测试和研究。

本发明包含tb-mofs荧光测试分析数据研究。

本发明包含tb-mofsx-射线单晶衍射仪测试和数据研究。

本发明开发了一种基于4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸tb基金属有机框架材料，实验证明，该材料具有良好的荧光特性，可应用于荧光材料领域。

本发明进一步公开了此种金属有机框架晶体的生长方法，是通过水热法培养得到的。使用日本rigaku公司的小分子型单晶x-射线衍射仪收集衍射数据，衍射仪配备石墨单色器以及射线作为x-射线源，整个过程在173k下测得衍射强度与晶胞参数等数据，并用扫描技术，对所收集的数据进行经验吸收校正，晶体结构使用晶体解析软件olex2中的shelxt子程序利用直接法解出，数据精修利用shelxtl-2014程序完成。得到晶体学数据如下所示。

本发明公开的tb-mofs金属有机框架材料合成的优点在于：

(1)反应条件简单，易于重复大量合成，合成条件温和，反应易于控制；

(2)有选择性的合成荧光较强的金属有机晶态材料。

本发明测定荧光数据的测定方法如下：将金属有机框架材料常温条件下测定309nm激发波长条件下的固体荧光性能。

附图说明

图1为实施例1所制备的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸tb基金属有机框架材料的配位环境图。

图2为实施例1所制备的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸tb基金属有机框架材料的三维堆积图。

图3为实施例1所制备的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸tb基金属有机框架材料的热分析图。

图4为实施例1所制备的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸tb基金属有机框架材料在不同抗生素(ffc、pcl、smz、sdz、fzd、nzf、nft、cap、mdz、odz、rdz、dtz)的悬浊液中的荧光强度对比图。

图5为实施例1所制备的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸tb基金属有机框架材料在不同抗生素(ffc、pcl、smz、sdz、fzd、nzf、nft、cap、mdz、odz、rdz、dtz)的悬浊液中⁵d4→⁷f5峰的相对荧光强度图。

图6是实施例2所制备的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸tb基金属有机框架材料加入不同浓度的抗生素甲硝唑(mdz)的荧光发射强度图。

图7是实施例2所制备的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸tb基金属有机框架材料加入不同浓度的抗生素甲硝唑(mdz)时⁵d4→⁷f5峰的荧光淬灭程度图。

图8是实施例3所制备的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸tb基金属有机框架材料加入不同浓度的抗生素奥硝唑(odz)的荧光发射强度图。

图9是实施例3所制备的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸tb基金属有机框架材料加入不同浓度的抗生素奥硝唑(odz)时⁵d4→⁷f5峰的荧光淬灭程度图。

图10是实施例4所制备的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸tb基金属有机框架材料加入不同浓度的抗生素罗硝唑(rdz)的荧光发射强度图。

图11是实施例4所制备的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸tb基金属有机框架材料加入不同浓度的抗生素罗硝唑(rdz)时⁵d4→⁷f5峰的荧光淬灭程度图。

图12是实施例5所制备的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸tb基金属有机框架材料加入不同浓度的抗生素迪美唑(dtz)的荧光发射强度图。

图13是实施例5所制备的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸tb基金属有机框架材料加入不同浓度的抗生素迪美唑(dtz)时⁵d4→⁷f5峰的荧光淬灭程度图。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明，不能以下述实例来限定本发明的保护范围。本发明所述原料均来自商业购买，并未对试剂进行进一步纯化。

实施例1

取4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸0.05mmol，0.1mmol硝酸铽，8ml蒸馏水，加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，滴加0.3ml的氢氧化钠水溶液(0.1m)，调节ph为10，在160℃下恒温反应72h，得到无色块状晶体，即4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸tb基金属有机框架材料。

将4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸tb基金属有机框架材料5mg，分别加入到10ml含有不同抗生素(ffc、pcl、smz、sdz、fzd、nzf、nft、cap、mdz、odz、rdz、dtz)的水溶液中，室温超声震荡30分钟，取出装入4ml比色皿中，在荧光光度分析仪上测试荧光强度。如图4所示，通过荧光淬灭程度可以简单识别甲硝唑(mdz)、奥硝唑(odz)、罗硝唑(rdz)、迪美唑(dtz)。

实施例2

取4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸0.05mmol，0.1mmol硝酸铽，8ml蒸馏水，加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，滴加0.3ml的氢氧化钠水溶液(0.1m)，调节ph为10，在160℃下恒温反应72h，得到无色块状晶体，即4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸tb基金属有机框架材料。

将4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸tb基金属有机框架材料5mg，分别加入到10ml的含有不同浓度的甲硝唑(mdz)的水溶液中，室温超声震荡30min后取出，装入4ml四面通透的比色皿中，在荧光光度分析仪上测试荧光强度。如图6、7所示，得出材料对不同浓度甲硝唑(mdz)的荧光淬灭情况以及荧光发射情况。

实施例3

取4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸0.05mmol，0.1mmol硝酸铽，8ml蒸馏水，加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，滴加0.3ml的氢氧化钠水溶液(0.1m)，调节ph为10，在160℃下恒温反应72h，得到无色块状晶体，即4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸tb基金属有机框架材料。

将4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸tb基金属有机框架材料5mg，分别加入到10ml的含有不同浓度的奥硝唑(odz)的水溶液中，室温超声震荡30min后取出，装入4ml四面通透的比色皿中，在荧光光度分析仪上测试荧光强度。如图8、9所示，得出材料对不同浓度奥硝唑(odz)的荧光淬灭情况以及荧光发射情况。

实施例4

取4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸0.05mmol，0.1mmol硝酸铽，8ml蒸馏水，加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，滴加0.3ml的氢氧化钠水溶液(0.1m)，调节ph为10，在160℃下恒温反应72h，得到无色块状晶体，即4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸tb基金属有机框架材料。

将4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸tb基金属有机框架材料5mg，分别加入到10ml的含有不同浓度的罗硝唑(rdz)的水溶液中，室温超声震荡30min后取出，装入4ml四面通透的比色皿中，在荧光光度分析仪上测试荧光强度。如图10、11所示，得出材料对不同浓度罗硝唑(rdz)的荧光淬灭情况以及荧光发射情况。

实施例5

取4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸0.05mmol，0.1mmol硝酸铽，8ml蒸馏水，加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，滴加0.3ml的氢氧化钠水溶液(0.1m)，调节ph为10，在160℃下恒温反应72h，得到无色块状晶体，即4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸tb基金属有机框架材料。

将4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸tb基金属有机框架材料5mg，分别加入到10ml的含有不同浓度的迪美唑(dtz)的水溶液中，室温超声震荡30min后取出，装入4ml四面通透的比色皿中，在荧光光度分析仪上测试荧光强度。如图12、13所示，得出材料对不同浓度迪美唑(dtz)的荧光淬灭情况以及荧光发射情况。