具有活性位点的二维微孔镉化合物的制备及其应用的制作方法

本发明涉及隔化合物技术领域，尤其涉及一种具有活性位点的二维微孔镉化合物的制备及其应用。

背景技术：

铁(ⅲ)离子是生理过程中的一种必需元素，然而高浓度的铁离子可以置换出活体内的金属离子，通过破坏细胞中物质的动态平衡导致疾病或死亡。

工业生产中，许多化学反应的进行都离不开铁元素，而排出的工业废水中往往铁的含量远远超标。由于铁(ⅲ)离子浓度过高就会产生毒性效应，这使的人们急需发展一种高灵敏度、高选择性的方法来检测环境中铁(ⅲ)离子的含量。为了使铁(ⅲ)离子的检测限在ppb水平，各种有效的方法已经被人们所发展；但目前大多数的方法要么需要昂贵的设备，复杂的技术，要么就涉及多样本操作及时间的消耗。

电化学的方法因简单、安全、快捷、低成本以及低检测限的优势，已成为检测重金属离子中最受欢迎的技术之一。电化学检测铁(ⅲ)离子是一个可选择的路径，一些化学改良电极被用来检测铁(ⅲ)离子。到目前为止，人们一直尝试用化学修饰电极来降低铁(ⅲ)离子的检测极限。然而，修饰电极材料的寻找将是最大的挑战。

深入开展将电化学传感技术与金属-有机孔道聚合物相结合，对发展高选择性、高灵敏度、微型化和实用性强的新型化学/纳米传感分析技术具有重要的理论和实际意义。同时，在衡量重金属离子检测、监控及治理方面具有十分重要的应用前景。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，提出一种用于检测铁离子的具有活性位点的二维微孔镉化合物。

一种具有活性位点的二维微孔镉化合物，所述镉化合物的配位模式如图1所示。

优选的，所述镉化合物的化学式为c61h39cd2n11o12，单斜晶系，空间群为p21/m，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝104.75°，z＝2。

优选的，所述镉化合物具有二维的孔道结构，结构如图2所示。

优选的，一种具有活性位点的二维微孔镉化合物的制备方法，方法步骤如下：

s1：将0.10mmol的bpyp配体和0.10mmol的h2l-no2配体混合后得到的混合物与0.10mmol的cd(ch3cooh)2·2h2o一起放入10ml的反应釜中，加入2mldmf溶剂和1ml乙腈溶液，滴加2滴hno3和0.2ml去离子水，测量其ph为5.5-6.5，此时溶液为透明液体；

s2：将小玻璃瓶密封加热到100-120℃，持续加热5-10天，然后以5℃/h的速率降到室温，有无色的块状晶体析出，即得。

优选的，所述hno3的质量浓度为50-62％。

本发明提出的一种具有活性位点的二维微孔镉化合物在三价铁离子检测中的应用。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果在于：

本发明提出的一种具有活性位点的二维微孔镉化合物，本发明提出的一种具有活性位点的二维孔道镉化合物，具有高的热稳定性，孔道框架能稳定到320℃，可在ph为3.0-11.0的水中稳定存在。金属-有机纳米孔道聚合物具有稳定性高、比表面积大等优点，使得重金属离子很容易高密度地富集在其孔道上，加上纳米孔道材料可以降低底物的过电位，增大响应电流，增大被测物及产物在电极表面的吸附，所以对目标分析物灵敏度高、响应速度快。

本发明中化合物的二维孔道与fe³⁺离子相匹配，且孔道中的活性位点能够与fe³⁺离子发生相互作用，因此该化合物对一些物质的探针具有特定性，在检测目标金属离子时不受其它离子的影响，对目标分析物选择性好。

将金属-有机纳米孔道聚合物材料直接覆盖在内参比金属电极表面，由于省去了电极内充液，从而消除了金属离子从内充液经电极膜向样品溶液的扩散作用，有效降低了金属离子通量对电极检出限的影响，提高了检测的灵敏度。

此外，金属-有机孔道聚合物与电化学传感器相结合，使得使用过程中易于操纵，回收循环利用也变得方便，不会造成环境二次污染。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1中镉原子的配位模式；

图2是实施例1镉化合物的二维的孔道结构；

图3是实施例1镉化合物框架的热重曲线；

图4是循环伏安法(cvs)探针各个电极的传导性；

图5是修饰电极aunps/mof-1/gce对fe³⁺离子的浓度在5×10^-13mol/l-9×10^-8mol/l的检测曲线；

图6是修饰电极aunps/mof-1/gce对fe³⁺离子的浓度在5×10^-13mol/l-9×10^-8mol/l的浓度范围内展现出很好的线性关系；

图7是修饰电极aunps/mof-1/gce对不同金属离子的选择性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。

实施例1

一种具有活性位点的二维微孔镉化合物的制备方法：

s1：将0.10mmol的bpyp配体和0.10mmol的h2l-no2配体混合后得到的混合物与0.10mmol的cd(ch3cooh)2·2h2o一起放入10ml的反应釜中，加入2mldmf溶剂和1ml乙腈溶液，滴加2滴hno3(质量浓度为62％)和0.2ml去离子水，测量其ph为6.0，此时溶液为透明液体；

s2：将小玻璃瓶密封加热到100℃，持续加热5天，然后以5℃/h的速率降到室温，此时小玻璃瓶内有无色的块状晶体析出，产率75％。

化合物(c61h39cd2n11o12)元素分析(％):计算值：c,54.56；h,2.93；n,11.43.实验值：c,54.23；h,2.77；n,11.38.红外分析(kbr,cm^–1)：3444(m),3312(s),2982(m),2764(m),2317(w),1886(m),1773(m),1621(m),1448(m),1253(s),1115(m),1007(w),952(m),873(s),833(m),759(w),668(w),631(w),558(w),452(w)。

配合物[cd2(bpyp)3(l-no2)2]n的结构测定：

将晶体用dmf洗干净后，挑选质量和尺寸合适的晶体置于bruker-axssmartccdx-单晶仪上，两个晶体数据用单色纯化的mo-kα射线进行扫描(石墨单色器)，其中λ为ω为0.3°，收集两个晶体的衍射数据，saint软件进行衍射数据的还原，用sadabs路线进行吸收校正。晶体结构采用直接法通过shelxtl软件进行解析，用(f²)最小二乘法对化合物的非氢原子和氢原子坐标，各向同性温度因子和各向异性温度因子精修至收敛。化合物的解析和精修用shelxl-97程序包完成。实施例1制得的化合物的相关晶体学数据列于表1中。

表1镉化合物的晶体数据

^ar1＝σ||fo|–|fc|)/σ|fo|；wr2＝[σw(fo²–fc²)²/σw(fo²)²]^1/2

配合物[cd2(bpyp)3(l-no2)2]n的结构描述

在水热合成条件下得到了一例具有活性位点的二维微孔镉化合物[cd2(bpyp)3(l-no2)2]n(1)。单晶衍射分析表明镉化合物具有p21/m空间群，镉化合物中有两个参与配位的镉原子，如图1中所示。cd1原子是七配位的模式，空间几何构型为扭曲的五角双锥，其中参与配位的四个氧原子来自二个不同的l-no2配体，三个氮原子来自三个bpyp配体，cd1-o和cd1-n的平均键长为和cd2原子也是扭曲的五角双锥的结构，cd2-o和cd2-n的平均键长为和在镉化合物中，完全质子化的l-no2配体上的羧基采取双齿螯合的模式与镉原子配位，而bpyp配体连接着两个镉原子形成2d的孔道结构，如图2所示。经观察发现，镉化合物中存在活性基团-no2，且未配位的-no2间存在氢键作用，可将化合物构筑为更高维数的孔结构。

配合物[cd2(bpyp)3(l-no2)2]n的稳定性

将合成的晶体用dmf多次清洗，直到晶体纯净，然后在室温下烘干以备用。为了研究孔道化合物[cd2(bpyp)3(l-no2)2]n(1)框架的稳定性，对镉化合物进行了热重分析，如图3。热重曲线分析发现镉化合物的框架能稳定到320℃。此外，我们也研究了镉化合物在水中不同ph值下的稳定性，研究发现镉化合物可在ph为3.0-11.0的水中稳定存在。

配合物[cd2(bpyp)3(l-no2)2]n对fe³⁺离子电化学检测

具有多活性位点的二维微孔镉化合物由于具有高的热稳定性、大的孔面积且能在ph为3.0-11.0的水中稳定存在。因此，我们将微孔镉化合物协同纳米金覆盖在玻碳电极(gce)表面，发展新型电化学修饰电极aunps/mof-1/gce。修饰后的玻碳电极对fe³⁺离子的检测表现出很好的选择性、高的稳定性和灵敏性以及宽的检测范围。

采用循环伏安法(cvs)去探针各个电极的传导性。图4为不同电极下获得的cvs曲线(扫描速度为100mv·s^-1)。曲线a为裸gce。aunps/mof-1/gce电极的电流峰ip被增加，电压峰间距ep相对于电极gce和mof-1/gce减少了。可能的原因是aunps/mof-1/gce的结构能够增加有效的表面积。所形成的纳米金均匀的分布在多微孔性的间隙中，具有微孔结构的电极表面能引起重叠的扩散区，因而顺利的扩散到镉化合物的多微孔结构中，及在aunps/mof-1/gce表面形成静电感应。

为了更好的进行检测，研究了实验的最佳条件，研究发现最佳优化条件为：沉积金段数为8段，电解质为氯化钾溶液；电解质浓度为0.05m的氯化钾，最佳的静止时间为80秒。

swasv在最佳优化的条件下，修饰电极aunps/mof-1/gce对fe³⁺离子的浓度在5×10^-13mol/lto9×10^-8mol/l的浓度范围内展现出很好的线性关系，见图5、图6所示。对fe³⁺离子的最低检测限是1×10^-13mol/l(r²＝0.99912)，这远低于美国环境署(epa)及世界卫生组织(who)制定的限度浓度。尤其是修饰电极aunps/mof-1/gce对fe³⁺离子展现出的宽的线性范围及低的检测限，这与汞电极及其检测方法相比有较大优势。对fe³⁺离子的高敏感性及低检测限应归因于镉化合物和纳米金增大了电极表面比表面积以及镉化合物结构中存在多个活性位点。

修饰电极aunps/mof-1/gce对fe³⁺离子的浓度在5×10^-13mol/lto9×10^-8mol/l:的范围内展现出很好的线性关系和低检测限(swasv参数：频率40hz,振幅20mv,电压增量4mv)

修饰电极aunps/mof-1/gce对fe³⁺离子有很好的选择性，修饰电极对其他金属离子(cu²⁺,pb²⁺,cd²⁺,zn²⁺,hg²⁺,as³⁺,和co²⁺)检测的电化学信号强度很弱。这一结果说明了修饰电极aunps/mof-1/gce对fe³⁺离子具有很好的选择性，见图7。

我们将具有活性位点的二维微孔镉化合物与纳米金相结合来修饰玻碳电极，修饰后的玻碳电极对fe³⁺离子的检测表现出很好的选择性、高的稳定性和灵敏性以及宽的检测范围。

实施例2

一种具有活性位点的二维微孔镉化合物的制备方法：

s1：将0.10mmol的bpyp配体和0.10mmol的h2l-no2配体混合后得到的混合物与0.10mmol的cd(ch3cooh)2·2h2o一起放入10ml的反应釜中，加入2mldmf溶剂和1ml乙腈溶液，滴加2滴hno3(质量浓度为50％)和0.2ml去离子水，测量其ph为5.5，此时溶液为透明液体；

s2：将小玻璃瓶密封加热到110℃，持续加热7天，然后以5℃/h的速率降到室温，此时小玻璃瓶内有无色的块状晶体析出，产率73％。

实施例3

一种具有活性位点的二维微孔镉化合物的制备方法：

s1：将0.10mmol的bpyp配体和0.10mmol的h2l-no2配体混合后得到的混合物与0.10mmol的cd(ch3cooh)2·2h2o一起放入10ml的反应釜中，加入2mldmf溶剂和1ml乙腈溶液，滴加2滴hno3(质量浓度为55％)和0.2ml去离子水，测量其ph为6.5，此时溶液为透明液体；

s2：将小玻璃瓶密封加热到120℃，持续加热10天，然后以5℃/h的速率降到室温，此时小玻璃瓶内有无色的块状晶体析出，产率72％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。