本发明涉及粘胶剂领域，具体涉及一种墙纸胶专用交联酯化氧化三元复合变性淀粉生产方法。
背景技术：
现有技术生产的墙纸胶专用变性淀粉通常是经过交联-酯化的变性方式。产品的抗冻性、透明度一般，且易凝胶。例如《吉林农业》2013年第11期公开的交联酯化淀粉制备工艺的研究。经过交联-酯化的变性方式得到的产品抗冻性、透明度一般，不易凝胶。限制其在墙纸胶的应用范围。
技术实现要素：
为解决上述问题，本申请提供一种墙纸胶专用交联酯化氧化三元复合变性淀粉生产方法，该制备方法能够提高变性淀粉的粘结力和冻融稳定性，同时能够单独作为墙纸胶使用。本发明是对淀粉进行三元复合变性反应处理，制备出一种高抗冻、透明度高的变性淀粉。
本发明提供一种墙纸胶专用交联酯化氧化三元复合变性淀粉生产方法，它包括步骤：采用木薯淀粉作为原料，分别使用交联剂三偏磷酸钠、环氧氯丙烷、三氯氧磷中的至少一种、酯化剂醋酸乙烯酯或醋酸酐和氧化剂次氯酸钠在不同添加量条件下对淀粉进行变性反应，制备出一种复合变性淀粉。
进一步地，次氯酸钠用量为10-30g。
进一步地，三偏磷酸钠的用量为淀粉干基质量的0.01-1g。
进一步地，醋酸乙烯酯的用量为淀粉干基质量的5-10g。
进一步地，制备方法的具体步骤包括：
(1)称100g木薯淀粉，装入反应罐内，加入120g水搅拌分散成均匀淀粉浆，将反应罐移入带有搅拌器的水浴锅中，搅拌，水浴锅升温至浆液温度达35-40℃；
(2)加入2.5％naoh调节淀粉浆至ph10.5-11.5，加入三偏磷酸钠、环氧氯丙烷、三氯氧磷中的至少一种0.01-1g，反应1-5小时；
(3)加入10％hcl调节淀粉浆至ph8.0-9.0，调节反应温度为25-30℃，加入醋酸乙烯酯或醋酸酐5-10g，继续反应1-3小时；
(4)调节淀粉浆ph7.0-7.5，保持反应温度为25-30℃，加入次氯酸钠10-30g，继续反应1-3h；
(5)加入10％hcl，中和淀粉浆，调节至ph5.0-5.2；
(6)洗涤、脱水、干燥，出粉。
在其中一种实施例中，在水浴加热中水温为36-40℃。
在其中一种实施例中，在洗涤后往糊精中加入黄金宝树提取液，添加量为每100g添加50ml。
所述黄金宝树提取液的提取方法为：粉碎黄金宝树的枝叶放入乙醇中浸泡10天后过滤得到提取液，黄金宝树枝叶与乙醇的重量比为1:2。
依据上述实施例的制备方法，采用木薯淀粉作为原料，分别使用交联剂三偏磷酸钠(或环氧氯丙烷、三氯氧磷)、酯化剂醋酸乙烯酯(或醋酸酐)和氧化剂次氯酸钠在不同添加量条件下对淀粉进行变性反应，制备出一种复合变性淀粉；具备高抗冻、透明度高的优点。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
在本发明实施例中，提供了一种墙纸胶专用交联酯化氧化三元复合变性淀粉生产方法,其步骤包括：
(1)称100g木薯淀粉，装入反应罐内，加入120g水搅拌分散成均匀淀粉浆，将反应罐移入带有搅拌器的水浴锅中，开始搅拌，水浴锅升温至浆液温度达35-40℃。
(2)加入2.5％naoh调节淀粉浆ph10.5-11.5，加入三偏磷酸钠(或环氧氯丙烷、三氯氧磷)0.01-1g，反应1-5小时。
(3)加入10％hcl调节淀粉浆ph8.0-9.0，调节反应温度为25-30℃，加入醋酸乙烯酯(或醋酸酐)5-10g，继续反应1-3小时。
(4)调节淀粉浆ph7.0-7.5，保持反应温度为25-30℃，加入次氯酸钠10-30g，继续反应1-3h。
(5)加入10％hcl，中和淀粉浆，调节ph5.0-5.2。
(6)洗涤、脱水、干燥，出粉。
实施例一
本实施例中，墙纸胶专用交联-酯化-氧化三元复合变性淀粉的生产方法如下：
(1)称100g木薯淀粉，装入反应罐内，加入120g水搅拌分散成均匀淀粉浆，将反应罐移入带有搅拌器的水浴锅中，开始搅拌，水浴锅升温至浆液温度达35℃。
(2)加入2.5％naoh调节淀粉浆ph10.5，加入三偏磷酸钠0.01g，反应1小时。
(3)加入10％hcl调节淀粉浆ph8.0，调节反应温度为25℃，加入醋酸乙烯酯5g，继续反应1小时。
(4)调节淀粉浆ph7.0，保持反应温度为25℃，加入次氯酸钠10g，继续反应1h。
(5)加入10％hcl，中和淀粉浆，调节ph5.0。
(6)洗涤、脱水、干燥，出粉。
实施例二
本实施例中，墙纸胶专用交联-酯化-氧化三元复合变性淀粉的生产方法如下：
(1)称100g木薯淀粉，装入反应罐内，加入120g水搅拌分散成均匀淀粉浆，将反应罐移入带有搅拌器的水浴锅中，开始搅拌，水浴锅升温至浆液温度达40℃。
(2)加入2.5％naoh调节淀粉浆ph11.5，加入环氧氯丙烷1g，反应5小时。
(3)加入10％hcl调节淀粉浆ph9.0，调节反应温度为30℃，加入醋酸酐10g，继续反应3小时。
(4)调节淀粉浆ph7.5，保持反应温度为30℃，加入次氯酸钠30g，继续反应3h。
(5)加入10％hcl，中和淀粉浆，调节ph5.2。
(6)洗涤、脱水、干燥，出粉。
实施例三
本实施例中，墙纸胶专用交联-酯化-氧化三元复合变性淀粉的生产方法如下：
(1)称100g木薯淀粉，装入反应罐内，加入120g水搅拌分散成均匀淀粉浆，将反应罐移入带有搅拌器的水浴锅中，开始搅拌，水浴锅升温至浆液温度达38℃。
(2)加入2.5％naoh调节淀粉浆ph11，加入三偏磷酸钠0.5g，反应3小时。
(3)加入10％hcl调节淀粉浆ph8.5，调节反应温度为28℃，加入醋酸乙烯酯7g，继续反应2小时。
(4)调节淀粉浆ph7.3，保持反应温度为28℃，加入次氯酸钠15g，继续反应2h。
(5)加入10％hcl，中和淀粉浆，调节ph5.1。
(6)洗涤、脱水、干燥，出粉。
实施例4
实施例三
本实施例中，墙纸胶专用交联-酯化-氧化三元复合变性淀粉的生产方法如下：
(1)称100g木薯淀粉，装入反应罐内，加入120g水搅拌分散成均匀淀粉浆，将反应罐移入带有搅拌器的水浴锅中，开始搅拌，水浴锅升温至浆液温度达38℃。
(2)加入2.5％naoh调节淀粉浆ph11，加入三偏磷酸钠0.5g，反应3小时。
(3)加入10％hcl调节淀粉浆ph8.5，调节反应温度为28℃，加入醋酸乙烯酯7g，继续反应2小时。
(4)调节淀粉浆ph7.3，保持反应温度为28℃，加入次氯酸钠15g，继续反应2h。
(5)加入10％hcl，中和淀粉浆，调节ph5.1。
(6)洗涤，在洗涤后往糊精中加入黄金宝树提取液，添加量为每100g添加50ml。所述黄金宝树提取液的提取方法为：粉碎黄金宝树的枝叶放入乙醇中浸泡10天后过滤得到提取液，黄金宝树枝叶与乙醇的重量比为1:2。最后脱水、干燥，出粉。
对比例一
本对比例中，墙纸胶的制备方法如下：
以重量计，原料加入量为：聚乙烯醇20份，玉米淀粉80份，过硫酸铵0.2份。具体步骤如下:在一定量的水中，加入聚乙烯醇搅拌升温至90℃使其完全溶解，搅拌60min，待降温至60℃加入过硫酸铵，搅拌10min，再加入玉米淀粉，搅拌均匀后加入三偏磷酸钠并水浴加热，升温至36℃，反应4h；
反应后加入增黏剂、防腐剂、增塑剂，搅拌均匀，降至室温即得墙纸胶。
对比例二
本对比例中，墙纸胶专用交联-酯化-氧化三元复合变性淀粉的生产方法如下：
以重量计，原料加入量为：聚乙烯醇30份，木薯淀粉70份，过硫酸铵0.2份。具体步骤如下:在一定量的水中，加入聚乙烯醇搅拌升温至90℃使其完全溶解，搅拌60min，待降温至60℃加入过硫酸铵，搅拌10min，再加入木薯淀粉，搅拌均匀后加入三偏磷酸钠并水浴加热，升温至38℃，反应5h；
反应后加入增黏剂、防腐剂、增塑剂，搅拌均匀，降至室温即得墙纸胶。
对比例三
本实施例中，墙纸胶专用交联-酯化-氧化三元复合变性淀粉的生产方法如下：
以重量计，原料加入量为：聚乙烯醇40份，马铃薯淀粉60份，过硫酸铵0.2份。具体步骤如下:在一定量的水中，加入聚乙烯醇搅拌升温至90℃使其完全溶解，搅拌60min，待降温至60℃加入过硫酸铵，搅拌10min，再加入马铃薯淀粉，搅拌均匀后加入三偏磷酸钠并水浴加热，升温至40℃，反应6h；
反应后加入增黏剂、防腐剂、增塑剂，搅拌均匀，降至室温即得墙纸胶。
将实施例一至三与对比例一至三得到的样品依次编号为1-6，进行粘度测试和冻融循环测试。
粘度测试
对6份样品分别进行以下操作:取3g样品与25g蒸馏水混合于容器中，搅拌均匀，在粘度计中测定粘度。
表1粘度测试结果
从上表可知，实施例一至三制得的变性淀粉作为墙纸胶，其粘度与现有技术相比稍有优势。
冻融循环测试
对6份样品分别进行以下操作:称取一定量的样品，配成5％(w/w,以干基计)的溶液，加热至95℃后，保温15min，冷却至室温，得到糊状液。
称取50ml离心管质量(m1)，取20g糊状液倒入离心管中，称取质量(m2)。将离心管放入-10～-20℃的冰箱内，冷冻一昼夜后取出，自然解冻，作为一个冻融循环。
经5次冻融循环后，在6000/min条件下离心20min，弃去上清液，称取沉淀物质量(m3)，计算析水率。
析水率(％)＝(m3-m1)/(m2-m1)×100％
表2冻融循环测试结果
从表2中可看出，实施例一至三制得的变性淀粉作为墙纸胶，其析水率比对比例一至三制得的墙纸胶的析水率小，说明了本发明的制备方法，能够有效地降低变性淀粉成品的析水率，减少淀粉凝肢结构的破裂，抑制冻融过程中淀粉的回生。经过5次冻融后的变性淀粉成品仍保持较低的析水率，说明了其冻融稳定性较高。
针对较优实施例(实施例3)，抗冻性判定：变性淀粉在-18℃连续冻3天，然后解冻，观察状态。再继续冻3天后取出解冻。多次重复，直到淀粉老化出水。交联-酯化淀粉在第二次解冻后老化。交联-酯化-氧化三元复合变性淀粉在第三次解冻后仍然保持良好的胶黏状态。透明度判定：1％淀粉糊在25℃时，在波长为620nm处的透光率。交联-酯化淀粉的透光率为5.5％，交联-酯化-氧化三元复合变性淀粉的透光率为15.0％。
另外，对实施例4进行墙面涂覆发现，在受潮后不会发霉、胶体不浑浊。说明添加的黄金宝树提取物具有抗菌和抑制真菌繁殖的作用。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。