一种甲醇气相催化氨化法制备三甲胺的方法及其装置与流程

本发明涉及三甲胺的制备技术领域，尤其涉及一种甲醇气相催化氨化法制备三甲胺的方法及其装置。

背景技术：

三甲胺(trimethylamine，tma)是重要的甲醇衍生物和重要的化工原料之一。三甲胺的传统制备方法，是由甲醇气相催化氨化反应合成的一二三甲胺混合产品中，经四塔精馏分离过程中获得。该工艺的原料配比中，nh3与ch3oh的比例在2.1～2.7：1；粗产品中的一二三甲胺比例大致在25:28:47，同时存在大量过剩的氨及少量反应剩余的甲醇，使产品的精馏分离过程相对复杂，处理的物料量相对大，产品单位能耗较高。

目前，甲醇气相催化氨化法生产甲胺的工艺分为甲胺的合成和甲胺的精馏分离。由于受反应平衡的限制，反应产物从离开反应系统时，存在反应物料中三甲胺含量太低，其中按重量百分比计，三甲胺的含量为25～28％，氨的含量为35～40％，产品分离系统中氨的循环分离负荷偏大，而且工艺废水产生量较大，对系统及环境造成一定的污染。该工艺由于粗产品中三甲胺含量始终保持着接近平衡的浓度，致使三甲胺合成反应的推动力不大，生产装置的设备相对庞大、效能较低、操作复杂，而且单位产品的生产能耗很高。

因此，有必要提供一种甲醇气相催化氨化法制备三甲胺的方法及其装置解决上述技术问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种克服上述不足、在甲醇气相催化氨化法生产甲胺的基础上、提高反应物中三甲胺含量的制备方法及其装置。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种甲醇气相催化氨化法制备三甲胺的方法，在装有甲胺催化剂的三甲胺反应器中，将原料和混合原料按重量百分比计，放入三甲胺反应器；在所述三甲胺反应器温度为350～470℃、反应系统压力为1.0～4.0mpa的条件下，进行甲胺合成反应，并得到反应物；反应产物依次通过三甲胺反应器出口的高温换热区、低温换热区的热能回收，并经三甲胺产品分离塔、甲醇回收塔二塔分离，就可获得纯度为99.9％的三甲胺。氨在甲胺的合成反应中全部参与反应。

优选的，所述三甲胺反应器，内置有管式换热部件；经加热、汽化后的氨和甲醇混合物料进入三甲胺反应器的内置管式换热部件，经与管间的高温甲胺反应物进行换热、升温后达到甲胺催化剂的起始活性温度以上进入三甲胺反应器的甲胺催化剂床层；其间，气态反应物被高温生成物的反应热加热而升温，而生成物的生成热则被反应物及时移走，催化剂床层进出口温差控制在≤20℃，有利于三甲胺的生成反应。

优选的，所述甲胺反应原料按重量百分比计：13～26％的氨、74～87％的甲醇；混合原料的重量百分比为：一甲胺8～12％、二甲胺15～22％、甲醇55～65％、氨7～9％，甲胺催化剂的液相空速为1.0～8.0h^-1。

优选的，所述甲胺催化剂为平衡型甲胺催化剂。

优选的，所述三甲胺产品分离塔内设有双浮阀塔板，采用自回流形式。

一种甲醇气相催化氨化法制备三甲胺的装置，包括三甲胺反应器、三甲胺产品分离塔、甲醇回收塔和尾气吸收塔，所述三甲胺反应器的中部设有管式热交换器，管式热交换器出口管高出甲胺催化剂床层顶部200mm，甲胺催化剂底部位置低于管式热交换器进口管以下≥300mm，气态反应物原料由三甲胺反应器下侧的管式热交换器进口管进入，自下而上地沿管式热交换器管束经管壁与反应物换热，以提升气态原料的温度，控制甲胺催化剂床层的温度在甲胺催化剂最佳活性温度附近，内置式管式热交换器的底部为相对大口径环形分布管，相对小口径管束从环形分布管引出，由下而上呈枝状均匀布置，至甲胺催化剂床层以上200mm止，所述三甲胺反应器底部还设有反应物出口、甲胺催化剂卸料口。

优选的，所述三甲胺产品分离塔采用自回流板式塔，采用60～80块双浮阀塔板,塔体与塔顶冷凝器、尾凝器依次气相相连；所述冷凝器的液相出口与尾凝器的液相出口的管道相连并通过u型管与所述三甲胺产品分离塔回流口相通，并与三甲胺产品中间槽的进口相连；所述尾凝器的气相出口与尾气放空控制系统相通，并与尾气吸收塔气相进口相连。

优选的，所述甲醇回收塔采用自回流复合式板式塔，其中提馏段采用35块双浮阀塔板，精馏段采用规整填料，塔体与塔顶冷凝器气相相连；所述冷凝器的液相出口与尾凝器的液相出口的管道相连并通过u型管与所述甲醇回收塔回流口相通，并与尾气吸收塔回收液进口相连。

优选的，所述尾气吸收塔采用自回流板式塔，采用12～18双浮阀塔板，塔体设有新鲜甲醇接口、回收液接口和尾气接口，其中新鲜甲醇接口处于最上端塔板的上方、回收液接口处于尾气吸收塔下部的贮液区、尾气接入口处于最下端塔板的下方，塔体底部的贮液区为甲醇贮槽，尾气吸收塔利用新鲜甲醇对系统放空尾气中的三甲胺进行吸收。

优选的，所述三甲胺反应器内设有两组垂直式温度计，内装多点式枝状温度计，用于对甲胺催化剂床层不同高度的温度进行实时监测。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、采用本一种甲醇气相催化氨化法制备三甲胺的方法及其装置，按原料重量百分比计：13～26％的氨、74～87％的甲醇；混合物料的组成比例为：一甲胺8～12％、二甲胺15～22％、甲醇55～65％、氨7～9％，液相空速1.0～8.0h-1进入三甲胺反应器，在1.0～4.0mpa及350℃～470℃条件下进入装有平衡型甲胺催化剂的三甲胺反应器中进行甲胺的合成反应；甲胺合成生成物中，一二三甲胺的组成比例：一甲胺8.2～10.2％；二甲胺1.8～7.9％；三甲胺78.5～87.9％。氨在甲胺的合成反应中全部参与反应。

2、由本一种甲醇气相催化氨化法制备三甲胺的方法及其装置，在三甲胺同产能的需求下，合成所需原料量及需分离的反应生成物量，为传统三甲胺工艺的～38％(wt％)；因原料中的氨全部参与了三甲胺的生成反应，生成物中不存在氨的组成，同时一二甲胺的总量很少，全部产品的分离与甲醇及一二甲胺的回收等，仅需三甲胺产品分离塔和甲醇回收塔两塔完成，整体工艺得以简化。

3、由本一种甲醇气相催化氨化法制备三甲胺的方法及其装置，三甲胺的装置建设投资和产品运行成本与传统工艺相比，建设投资节约～25％，运行成本节约≥50％。甲醇回收塔底部的工艺废水大部分用于甲醇分离塔的工艺萃取水，剩余部分经活性炭纤维吸附系统回收残留的微量甲醇和一二甲胺。活性炭纤维吸附系统再生过程中解吸的甲醇和一二甲胺返回甲醇回收塔二次回收，不排放。

本发明液氨循环量小、能量消耗低、工艺流程较短，从而可使三甲胺的投资规模缩小，有利用三甲胺产能的推广。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明中三甲胺反应器的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例

请参照图1-2，在三甲胺的原料配料中，采用具备贮存与吸收两种功能的甲醇贮槽，新鲜甲醇与回收的甲醇混合物进入贮槽，同时可吸收微量不凝性气体中的甲胺。用两组泵分别计量配制含一甲胺8～12％、二甲胺15～22％、甲醇55～65％、氨7～9％的原料，经与蒸汽及高温甲胺反应物换热升温、汽化后，进入三甲胺反应器中部管式热交换器的管内，沿管式热交换器管束自下而上地经管壁与反应物换热，以提升气态原料的温度，控制甲胺催化剂床层的温度在三甲胺生成反应的最佳活性温度附近。上述组分组成的反应物原料，其液相空速为1.0～8.0h-1，在1.0～4.0mpa及350℃～470℃及装有平衡型甲胺催化剂的三甲胺反应器中进行三甲胺的合成反应；甲胺合成生成物中，一二三甲胺的组成比例：一甲胺8.2～10.2％；二甲胺1.8～7.9％；三甲胺78.5～87.9％。氨在甲胺的合成反应中全部参与反应。

三甲胺反应器中生成的三甲胺等混合物，经与低温反应物在高、低温换热器换热、降温、冷凝后，进入装有60～80块双浮阀塔板的自回流三甲胺产品分离塔，用水作三甲胺的萃取剂。三甲胺产品由塔顶部与塔顶冷凝器、尾凝器相连的自回流系统采出，送三甲胺产品贮槽；含甲醇和一二甲胺的釜液由三甲胺产品分离塔底部排出，进入自回流形式的甲醇回收塔，由塔顶获得的含甲醇、一二甲胺的回收液并返回甲醇贮槽(尾气吸收塔)，用作三甲胺的生产原料。甲醇回收塔底部≤100ppm甲醇的工艺废水中的～75％部分返回三甲胺产品分离塔作工艺萃取水，剩余部分经活性炭纤维吸附装置吸附残余的微量甲醇后，用于三甲胺水溶液的配制用水或循环冷却水的补充用水。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。