一种高纯度二甲基二烯丙基氯化铵单体高收率的制备方法与流程

本发明属于有机合成的技术领域，具体的涉及一种高纯度二甲基二烯丙基氯化铵单体高收率的制备方法。

背景技术：

二甲基二烯丙基氯化铵(简称dmdaac)单体是一种用途比较广泛的阳离子单体，分子结构中存在两个不饱和双键和季铵基，可以和诸多的不饱和单体共聚，在水溶液中带正电荷，生成阳离子型或两性离子性聚合物，主要用于合成含有机阳离子的水溶性聚合物，可以改善聚合物的水溶性、溶液流变性，增加吸附能力和杀菌能力等，其共聚物在水处理、石油开采、纺织印染、日用化工等领域有着广泛的用途。

dmdaac单体的合成一般是以二甲胺与氯丙烯在氢氧化钠的存在下反应得到，总的反应方程式如下：

2ch2＝chch2cl+2(ch3)2nh+naoh→(ch2＝chch2)2n⁺(ch3)2cl+nacl+h2o

实际上经历了叔胺化和季铵化两个步骤。

1)叔胺化是二甲胺作为亲核试剂与氯丙烯进行亲核取代反应生成二甲基烯丙基叔胺。

2(ch3)2nh+ch2＝chch2cl→ch2＝chch2n(ch3)2+hcl

2)季铵化是二甲基烯丙基胺与氯丙烯反应生成季铵盐，实质仍可看作亲核取代反应。

ch2＝chch2n(ch3)2+ch2＝chch2cl→(ch2＝chch2)2n⁺(ch3)2cl

由叔胺化反应式可见，生成一定量叔胺即有等量hcl产生，hcl一经产生即与二甲胺中和生成二甲胺盐酸盐。

(ch3)2nh+hcl→(ch3)2nh·hcl

当然，也能与叔胺发生类似反应，生成叔胺盐酸盐，如下：

ch2＝chch2n(ch3)2+hcl→ch2＝chch2n(ch3)2·hcl

由于二甲胺亲核能力较叔胺更强，因此，反应以生成二甲胺盐酸盐为主。由于二甲胺和叔胺盐酸盐化，失去了亲核能力，二甲胺的叔胺化和叔胺进一步季铵化不能进行。因此，必须加碱中和产生的hcl，使盐酸盐化的二甲胺和叔胺释放出来，中和反应如下：

(ch3)2nh·hcl+naoh→(ch3)2nh+nacl+h2o

ch2＝chch2n(ch3)2·hcl+naoh→ch2＝chch2n(ch3)2+nacl+h2o

如果加碱中和时，反应体系的碱性较强，体系中的氯丙烯易与oh-反应生成丙烯醇。

ch2＝chch2cl+naoh→ch2＝chch2oh+nacl

丙烯醇具有强烈刺激性的芥末味，可严重破坏生产环境。

可见，dmdaac单体产品中有可能存在的杂质有氯丙烯(ch2＝chch2cl)和二甲胺((ch3)2nh)两种未反应完的原料，二甲胺盐酸盐((ch3)2nh·hcl)、叔胺(ch2＝chch2n(ch3)2)及其盐酸盐(ch2＝chch2n(ch3)2·hcl)等中间产物，以及氯丙烯在强碱性条件下的水解产物丙烯醇(ch2＝chch2oh)。

通常根据中间产物二甲基烯丙基叔胺是否分离提纯，将dmdaac单体的制备方法分为一步法和两步法两种合成工艺。

(1)一步法合成工艺

一步法工艺，是在二甲胺、氯丙烯和naoh的水溶液中，集两步反应为一体，经叔胺化生成的二甲基烯丙基叔胺不经分离直接与氯丙烯反应生成dmdaac。该工艺简单成熟，产率高，是工业生产中通常采用的工艺方法。但制得的单体溶液中含有大量副产物，如未反应的二甲胺和氯丙烯，副产物丙烯醇，中间产物叔胺及其盐酸盐、二甲胺盐酸盐等，后续提纯复杂，一般较难得到高纯度单体。

(2)两步法合成工艺

两步法工艺即在强碱性条件下，由二甲胺与氯丙烯反应生成二甲胺烯丙基叔胺，生成的二甲胺烯丙基叔胺从反应液中分离后，再经过蒸馏，馏出液用固体氢氧化钠干燥后，再与氯丙烯于丙酮等有机溶剂介质中反应，生成并直接析出dmdaac季铵盐晶体。

使用两步法合成工艺，一般来说，因中间产物叔胺经蒸馏分离提纯后再进行季铵化，叔胺化过程产生的多数副产物和原料带来的金属离子等杂质被留在前一步蒸馏后残留的水相反应液中，所以单体产物纯度较高。依据单体合成反应原理，分析其主要杂质为在油水相分离和油相蒸馏过程中夹杂在二甲基烯丙基叔胺中未反应的原料二甲胺，以及在后续季铵化反应中未反应完全的原料二甲基烯丙基叔胺，生成的二甲胺盐酸盐、二甲基烯丙基叔胺盐酸盐等两种胺盐。该法制得的单体产物纯度相对较高，特别是在强调需要合成较高相对分子质量聚合物时，该法所得单体产物在纯度上具有优势。但是该工艺虽然工艺步骤多，过程相对复杂，反应收率较低。

综上所述，采用一步法及两步法合成工艺均有其不足，均不能得到高纯度和高收率的二甲基二烯丙基氯化铵单体。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供一种高纯度二甲基二烯丙基氯化铵单体高收率的制备方法。本发明提供的高纯度二甲基二烯丙基氯化铵单体高收率的制备方法，采用分段式交替滴加氢氧化钠溶液和高纯度的氯丙烯，严格控制加入的氢氧化钠及氯丙烯的量及反应时间，经叔胺化生成的二甲基烯丙基叔胺不经分离直接与体系中氯丙烯反应生成二甲基二烯丙基氯化铵，并且不使用活性炭进行脱色除杂质，产品纯度高，收率高，可达99.5％，胺盐及氯离子的含量极低。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高纯度二甲基二烯丙基氯化铵单体高收率的制备方法，包括叔胺化反应阶段、季胺化反应阶段、粗产品精制阶段，所述叔胺化反应阶段是将二甲胺溶液泵入反应釜中，然后分阶段交替滴加氯丙烯与氢氧化钠溶液进行叔胺化反应；

所述叔胺化反应具体包括如下步骤：

(1)将二甲胺溶液泵入反应釜中，使用循环水维持反应釜内的温度为25℃，滴加二甲胺摩尔量的57.5～67.96％的氯丙烯进反应釜，此反应结束时反应釜内氯丙烯已完全与二甲胺反应生成二甲基烯丙基叔胺及其少量盐酸盐、二甲胺盐酸盐，二甲胺有未完全反应。

(2)当步骤(1)反应结束后，滴加二甲胺摩尔量的44.8～51.2％的氢氧化钠溶液,滴加时间20～40min，滴加完毕，观察在线ph计，反应液ph值为11～13，此反应是中和反应，使用氢氧化钠将步骤(1)反应中生成的盐酸盐全部中和，释放出二甲胺和二甲基烯丙基叔胺，此时碱液不宜加入过多，控制好体系ph值范围，如果碱性过强，再加入氯丙烯时易生成丙烯醇。

(3)当步骤(2)反应结束后，滴加二甲胺摩尔量的31.37～41.82％的氯丙烯，滴加30min～1h完成，继续反应30min～1h，此反应阶段氯丙烯与释放出的二甲胺发生反应，此时二甲胺只是加入量的约一半。

(4)当步骤(3)反应结束后，滴加二甲胺摩尔量的22.4～28.8％的氢氧化钠溶液，滴加时间20～40min，滴加完毕，观察在线ph计，反应液ph值为11～13，此反应是中和反应，使用氢氧化钠将步骤(1)反应中生成的盐酸盐全部中和，释放出二甲胺和二甲基烯丙基叔胺，此时碱液不宜加入过多，控制好体系ph值范围，如果碱性过强，再加入氯丙烯时易生成丙烯醇。

(5)当步骤(4)反应结束后，滴加二甲胺摩尔量的47.04～57.5％的氯丙烯，滴加30min～1h完成，继续反应30min～1h，此反应阶段氯丙烯与释放出的二甲胺发生反应，此时二甲胺只是加入量的约四分之一。

(6)当步骤(5)反应结束后，滴加二甲胺摩尔量的22.4～28.8％的氢氧化钠溶液，滴加时间20～40min，滴加完毕，观察在线ph计，反应液ph值为11～13，此反应是中和反应，使用氢氧化钠将步骤(1)反应中生成的盐酸盐全部中和，释放出二甲胺和二甲基烯丙基叔胺，此时碱液不宜加入过多，控制好体系ph值范围，如果碱性过强，再加入氯丙烯时易生成丙烯醇。

所述反应物料总摩尔比为氯丙烯：二甲胺：氢氧化钠＝2.131:1:1.062。

所述氯丙烯的纯度为99.9962％。二甲胺和氢氧化钠溶液，都属碱性溶液，能够带入的金属离子少之又少，可以忽略不计，而氯丙烯存放较长时间后，易生成氯离子，因此易携带金属离子，进而对氯丙烯进行了提纯。

所述氯丙烯的提纯的方法如下：

将200kg去离子水、2kg碱和0.5kg螯合剂配成溶液与300kg氯丙烯加入反应釜中，常温下快速搅拌30min，于44～46℃下常压蒸馏，使氯丙烯自然流出。

所述碱为氢氧化钠颗粒，所述螯合剂为乙二胺、酒石酸钾钠、柠檬酸铵中的一种或两种。

所述步骤(1)中在10min-20min完成滴加三分之一量的氯丙烯，控制釜内压力不超0.2mpa，滴加在30min～1h完成，继续在25℃下反应30min～1h。

所述季胺化反应阶段是在叔胺化反应结束后继续滴加氯丙烯，滴加30min-1h，继续反应3.5h，当反应1h时滴加8kg氢氧化钠溶液，目的是控制反应体系ph值在合适的范围，使二甲胺完全反应,在减压蒸馏时不会挥发出去污染环境，回收未反应的氯丙烯；

所述粗产品精制阶段是在季胺化反应结束后，氯丙烯回收完成，计算出原料溶液带入的总的水量；母液减压蒸馏过滤除去大部分盐，得到极淡黄色二甲基二烯丙基氯化铵溶液。

所述季胺化反应阶段中氯丙烯在循环水维持反应釜内温度在30-40℃的条件下滴加30min-1h，这是因为反应体系中仍有近总量四分之一的二甲胺要进行叔胺化反应。氯丙烯滴加完后，减少循环水量，季铵化反应同样是放热反应，反应釜内温度逐渐升高，维持在45～60℃，继续反应3.5h，反应结束时反应液ph值为9～11，这时打开冷凝装置，使未反应的氯丙烯自然流出，因反应体系碱性较弱，氯丙烯只有极少量水解成丙烯醇，生产环境没有刺激性气味。

所述粗品精制阶段的具体步骤为：

季胺化反应结束后，氯丙烯回收完成，计算出原料溶液带入的总的水量。母液在70℃下减压蒸馏出总水量的25％时，过滤除盐，此时母液ph值为7.0～7.5；再减压蒸馏出总水量的25％的水，此时母液ph值为6.0～7.0，过滤除盐，得到极淡黄色二甲基二烯丙基氯化铵溶液。

本发明的有益效果

现有技术中制备二甲基二烯丙基氯化铵单体的反应物料摩尔比氯丙烯、二甲胺、氢氧化钠为2:1:1，但是制备过程中使用氯丙烯、二甲胺、氢氧化钠摩尔比为2:1:1的比例进行，制备过程中二甲胺容易过量，产生大量的副产物，无法得到纯度较高的二甲基二烯丙基氯化铵单体。本发明提供一种高纯度二甲基二烯丙基氯化铵单体高收率的制备方法，对氯丙烯、二甲胺、氢氧化钠的反应物料比进行优化，通过大量小试，探索出能够得到高纯度、高收率的产物的物料的总摩尔比为2.131:1:1.062，并采用酸碱指示剂，采用分阶段交替滴加氯丙烯和氢氧化钠溶液的方法，在每阶段使用最适合的氯丙烯和氢氧化钠溶液量和反应时间，并交替滴加氯丙烯和氢氧化钠溶液，避免氯丙烯处在强碱环境中，有效避免了丙烯醇等副产物的大量生成，并且将使用本发明人探索的方法对氯丙烯进行提纯，使用纯度较高的氯丙烯参加反应，有效提高了氯丙烯的利用率，进一步得到纯度较高、副产物较少的产物。

并且本发明采用耐压的密闭式反应釜，确保二甲胺不外泄，并能完全参与反应。本方法得到的二甲基二烯丙基氯化铵单体溶液的色泽浅，杂质少，不用使用活性炭脱色除杂质，纯度高，胺盐及氯离子的含量极低，收率接近理想值。

本发明得到的高纯度二甲基二烯丙基氯化铵单体用于均聚实验，得到无色透明清澈聚合物溶液，其黏度，分子量远超同类产品。

附图说明

图1为实施例1产品的气相色谱图；

图2为实施例2产品的气相色谱图。

具体实施方式

下面根据附图及具体实施例对本发明的一种高纯度二甲基二烯丙基氯化铵单体作进一步说明。

主要原料如下：

40％的二甲胺水溶液，化学纯；

32％氢氧化钠，工业纯；

99％的氯丙烯，工业一级；

反应物料总摩尔比为氯丙烯：二甲胺：氢氧化钠＝2.131:1:1.062。

实施例1

一种高纯度dmdaac单体高收率的制备方法，其步骤为：

叔胺化反应阶段：在装有调速搅拌器、压力表、在线ph计、降温水管、加热水管、加料泵、真空泵的可密闭耐压的反应釜中泵入141kg40％的二甲胺水溶液，循环水维持反应釜内温度为25℃。反应釜密封，以压力表观察釜内压力，开始叔胺化阶段反应，温度控制在30℃。所述的加料泵，其中氯丙烯使用一个泵，二甲胺水溶液和氢氧化钠水溶液可使用一个泵

步骤(1)：滴加60kg氯丙烯进反应釜，在10min-20min完成滴加三分之一量的氯丙烯，控制釜内压力不超0.2mpa，滴加氯丙烯在30分钟～1小时完成，继续在室温下反应1h。

步骤(2)：当步骤(1)中反应结束后，滴加32％的氢氧化钠溶液70kg,滴加时间20分钟。滴加完毕，观察在线ph计，反应液ph值为11～13，搅拌器转速在200～300r/min。

步骤(3)：当步骤(2)中反应结束后，滴加氯丙烯35kg，在30min内完成氯丙烯的滴加，继续反应1h。

步骤(4)：当步骤(3)中反应结束后，滴加32％的氢氧化钠溶液35kg，20min完成滴加。滴加完毕，观察在线ph计，反应液ph值为11～13，搅拌器转速在200～300r/min。

步骤(5)：当步骤(4)中反应结束后，滴加氯丙烯45kg，滴加30min完成，继续反应1h。

步骤(6)：当步骤(5)中反应结束后，滴加32％的氢氧化钠溶液45kg，滴加时间20min。滴加完毕，观察在线ph计，反应液ph值为11～13，搅拌器转速在200～300r/min。

季胺化反应阶段：当叔胺化反应阶段结束后，开始季胺化阶段反应，滴加氯丙烯64kg，滴加时间30min～1h，滴加时循环水维持反应釜内温度在30～40℃，氯丙烯滴加完后，减少循环水量，维持在55℃，继续反应3.5h。季铵化反应1h时补加约16kg32％的氢氧化钠溶液，反应结束时反应液ph值为11。这时打开冷凝装置，使未反应的氯丙烯自然流出，约10kg。粗品精制阶段：季胺化阶段反应结束后，氯丙烯回收完成，计算出原料溶液带入的总的水量。母液在70℃下减压蒸馏出总水量的25％时，过滤除去大部分盐，此时母液ph值为7.0，再减压蒸馏出总水量的25％的水，此时母液ph值为6.0，过滤除盐，得到极淡黄色二甲基二烯丙基氯化铵溶液，此时产品的浓度约为65％。使用胺类物质改性peg-20m毛细管气相色谱仪对产品进行检测，从色谱图1可以看出，有少量有机物检出，有机物盐酸盐未检出。

另使用如下方法对氯化钠进行检测，在已恒重的坩埚中，称取浓度为65％dmdaac水溶液4g，准确至0.0001g，用电炉加热，烘去大部分的水和有机物，加几滴浓硫酸以利于有机物的炭化。当坩埚中物质烧至灰白色时，将坩埚放入马弗炉中，在800℃分别烧1.5h和45min，至坩埚恒重。称灰份(na2so4)的重量，由三次平行实验算出氯化钠的含量。经检测氯化钠检测值为219mg/kg。

以二甲胺为基础，计算收率可到97％。

实施例2

一种高纯度dmdaac单体高收率的制备方法，其步骤为：

叔胺化反应阶段：在装有调速搅拌器、压力表、在线ph计、降温水管、加热水管、加料泵、真空泵的可密闭耐压的反应釜中泵入141kg40％的二甲胺水溶液，循环水维持反应釜内温度为25℃。反应釜密封，以压力表观察釜内压力，开始叔胺化阶段反应，温度控制在40℃。所述的加料泵，其中氯丙烯使用一个泵，二甲胺水溶液和氢氧化钠水溶液可使用一个泵

步骤(1)：滴加65kg氯丙烯进反应釜，在10min-20min完成滴加三分之一量的氯丙烯，控制釜内压力不超0.2mpa，滴加氯丙烯在30min完成，继续在室温下反应1h。

步骤(2)：当步骤(1)中反应结束后，滴加32％的氢氧化钠溶液75kg,滴加时间20分钟。滴加完毕，观察在线ph计，反应液ph值为11～12，搅拌器转速在200～300r/min。

步骤(3)：当步骤(2)中反应结束后，滴加氯丙烯40kg，在30min内完成氯丙烯的滴加，继续反应1h。

步骤(4)：当步骤(3)中反应结束后，滴加32％的氢氧化钠溶液40kg，20min完成滴加。滴加完毕，观察在线ph计，反应液ph值为11～12，搅拌器转速在200～300r/min。

步骤(5)：当步骤(4)中反应结束后，滴加氯丙烯40kg，滴加30min完成，继续反应1h。

步骤(6)：当步骤(5)中反应结束后，滴加32％的氢氧化钠溶液40kg，滴加时间20min。滴加完毕，观察在线ph计，反应液ph值为11～12，搅拌器转速在200～300r/min。

季胺化反应阶段：当叔胺化反应阶段结束后，开始季胺化阶段反应，滴加氯丙烯59kg，滴加1h，滴加时循环水维持反应釜内温度在30～40℃，氯丙烯滴加完后，减少循环水量，维持在45℃，继续反应3.5h。季铵化反应1h时补加约11kg32％的氢氧化钠溶液,反应结束时反应液ph值为10。这时打开冷凝装置，使未反应的氯丙烯自然流出，约9kg。

粗品精制阶段：季胺化阶段反应结束后，氯丙烯回收完成，计算出原料溶液带入的总的水量。母液在70℃下减压蒸馏出总水量的25％时，过滤除去大部分盐，此时母液ph值为7.0-7.5，再减压蒸馏出总水量的25％的水，此时母液ph值为6.0-7.0，过滤除盐，得到极淡黄色二甲基二烯丙基氯化铵溶液，此时产品的浓度约为65％。使用胺类物质改性peg-20m毛细管气相色谱仪对产品进行检测，从色谱图2可以看出，有少量有机物检出，有机物盐酸盐也有极少量检出。

另使用如下方法对氯化钠进行检测，在已恒重的坩埚中，称取浓度为65％dmdaac水溶液4g，准确至0.0001g，用电炉加热，烘去大部分的水和有机物，加几滴浓硫酸以利于有机物的炭化。当坩埚中物质烧至灰白色时，将坩埚放入马弗炉中，在800℃分别烧1.5h和45min，至坩埚恒重。称灰份(na2so4)的重量，由三次平行实验算出氯化钠的含量。经检测氯化钠检测值为220mg/kg。

以二甲胺为基础，计算收率可到95％。

试验例1

发明人将使用实施例1、实施例2得到的产品，及市售的二甲基二烯丙基氯化铵单体用于均聚实验，分别得到pdmdaac样品1、pdmdaac样品2、pdmdaac样品3，并对得到的溶液的粘度、固含量及折光率分别进行了检测。

(1)粘度：使用ndj-1旋转式粘度计，将产品置于25℃恒温水浴槽内分别测定pdmdaac样品1-3的粘度。

(2)固含量：称取2.0±0.5gpdmdaac样品，准确至0.0001g，置于已烘干恒重的称量瓶中。样品在烘箱中干燥，干燥温度为130℃，干燥时间1-1.5h。取出，置于干燥器内冷却至室温，加盖称重。再将称量瓶放入干燥箱，干燥30min，取出依前冷却，称量，重复此步骤，至恒重。

按照上述步骤测定pdmdaac样品2与pdmdaac样品3的固含量。

(3)折光率：使用阿贝折光仪，温度设定在25℃，将阿贝折光仪上的进出水口接到恒温水浴槽，温度以折光仪上温度计显示值为准，滴加1-2滴pdmdaac样品1的液体置于磨砂面棱镜上，关闭棱镜，测定样品的折光率。

按照上述步骤测定pdmdaac样品2与pdmdaac样品3的固含量。

具体检测结果如表1所示，根据数据类看出实施例1与实施例2得到的产品用于均聚实验得到的样品的粘度高于市售产品均聚实验得到的样品的粘度，同时可以保证产品的固含量在规定的范围内。

表1pdmdaac样品1、pdmdaac样品2、pdmdaac样品3的检测数据

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。