本发明属于重金属废水处理的技术领域，提供了一种用于重金属废水处理的多孔树脂微球及制备方法。
背景技术：
近年来，含有重金属的废水对人类的生活环境造成了巨大的危害。重金属离子随废水排出，即使浓度很小，也能造成公害，严重污染环境，影响人们的健康。而且重金属废水排放到环境中不能被微生物降解，具有累积性，对人类健康、动植物及水生生物产生严重危害。因此，重金属废水处理技术的研究和发展一直以来备受人们关注。
目前处理重金属废水的方法有吸附法、化学沉淀法、离子交换法、生物吸附法、电化学法、电解法、膜分离法等。其中，吸附法主要是利用具有高比表面积结构或者特殊官能基团的吸附材料对水中重金属离子进行吸附。吸附法作为传统的重金属废水处理方法具有操作简便、效率高、能耗低、无二次污染、投资费用低等优点，被认为是去除水中重金属最有应用前景的方法。
传统的吸附材料主要有沸石、硅藻土、活性炭等无机多孔材料，以及纤维类、树脂类、壳聚糖等有机吸附剂。其中，树脂类吸附剂在重金属水处理方面的应用比较广泛，用树脂材料处理重金属废水具有高效、经济的特点，具有较好的发展前景，但合成新型离子交换树脂的过程需要进一步优化，同时还发现，改性后的离子交换树脂有更高的吸附效率。高吸水树脂因其高吸水能力，且在高温高压下的高保水能力，成为一种迅速发展起来的有机吸附材料。
中国发明专利申请号201710173132.8公开了一种重金属废水处理树脂及其制备方法和应用，通过两种高分子化合物形成共聚物，再将制备的共聚物与氨气进行反应，反应原理是共聚物上的环氧基团通过氨气作用开环引入氨基，再利用氯乙酸与氨基发生取代反应引入羧基。该重金属废水处理树脂可与重金属能进行螯合。但该发明制得的树脂对于重金属离子的去除效果不够理想。
中国发明专利申请号201711322929.6公开了一种重金属废水离子吸附树脂的制备方法，包括如下步骤：（1）将1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、乙二胺四乙酸在溶剂中混合，并在室温下搅拌反应8~10h，后在40~50℃下减压蒸馏除去溶剂，（2）将经过步骤（1）的产物、四[4-(4-羧基苯基)苯基]乙烯溶于高沸点溶剂中，加入引发剂，在40~50℃下聚合反应3~5h，然后在水中沉出，得到树脂。该树脂虽可吸附废水中的重金属离子，但吸附效果有待进一步提高。
综上所述，现有技术常用的吸附树脂对废水中重金属阳离子的吸附及去除能力还有待提高，因此开发一种可高效处理重金属废水的树脂吸附材料，有着重要的意义。
技术实现要素：
可见，现有吸附树脂对废水中重金属阳离子的吸附及去除能力还有待提高。针对这种情况，本发明提出一种用于重金属废水处理的多孔树脂微球及制备方法，制得的多孔树脂微球对废水中的ni2+、cd2+、pb2+、cr3+、cu2+均具有良好的去除效果。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于重金属废水处理的多孔树脂微球的制备方法，所述多孔树脂微球制备的具体步骤如下：
（1）将β-环糊精加入二甲基亚砜中，搅拌至完全溶解，加入对甲基苯胺并剧烈搅拌，再加入丙烯酰氯，在室温下反应30~40h，反应结束后以2-戊酮进行沉淀，再以去离子水洗涤，并真空干燥，制得丙烯酰氯改性β-环糊精；
（2）将苯乙烯单体、乳化剂、交联剂混合均匀，加入步骤（1）制得的丙烯酰氯改性β-环糊精，然后加入过氧化苯甲酰、去离子水，并转移至离心管内进行反应，反应完成后置于索氏提取器中进行提取，再真空干燥，制得聚苯乙烯/聚β-环糊精接枝共聚的多孔树脂微球；
（3）将步骤（2）制得的接枝共聚的多孔树脂微球加入氢氧化钠溶液中，磁力搅拌20~30min，然后加入二硫化碳，在20~22℃下反应30~40min，再升温至38~40℃下反应70~80min，过滤、洗涤、干燥，制得二硫代羧基化聚苯乙烯/聚β-环糊精复合多孔树脂微球，即用于重金属废水处理的多孔树脂微球。
优选的，步骤（1）所述各原料的重量份为，β-环糊精10~15重量份、二甲基亚砜45~64重量份、对甲基苯胺20~30重量份、丙烯酰氯6~10重量份。
优选的，步骤（1）所述真空干燥的温度为40~50℃，时间为6~10h。
优选的，步骤（2）所述乳化剂为聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯中的至少一种。
优选的，步骤（2）所述交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种。
优选的，步骤（2）所述各原料的重量份为，苯乙烯单体10~15重量份、乳化剂1.5~3重量份、交联剂0.3~0.6重量份、丙烯酰氯改性β-环糊精5~8重量份、过氧化苯甲酰0.2~0.4重量份、去离子水73~83重量份。
优选的，步骤（2）所述真空干燥的温度为70~80℃，时间为5~8h。
优选的，步骤（3）所述氢氧化钠溶液的质量浓度为15~20%。
优选的，步骤（3）所述各原料的重量份为，接枝共聚的多孔树脂微球20~25重量份、氢氧化钠溶液57~68重量份、二硫化碳12~18重量份。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的一种用于重金属废水处理的多孔树脂微球。所述多孔树脂微球是先采用丙烯酰氯对β-环糊精进行改性，然后与苯乙烯单体进行接枝共聚，得到多孔树脂微球，进一步采用二硫化碳在聚苯乙烯及聚β-环糊精的分子结构中引入二硫代羧基而制得。
本发明提供了一种用于重金属废水处理的多孔树脂微球及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明的制备方法，将β-环糊精与苯乙烯进行接枝共聚，由于β-环糊精具有环外亲水、环内疏水的立体空腔微环境，具有大量活性羟基，可以包合一定尺寸的化合物分子或离子，在与苯乙烯共聚后，可制得具有高孔隙率、大比表面积的多孔树脂微球，增加与废水的接触面积，促进对废水中重金属离子的吸附与包合。
2.本发明的制备方法，采用二硫化碳在聚苯乙烯及聚β-环糊精的分子结构中引入二硫代羧基，由于二硫代羧基与废水中的重金属离子具有强配位功能，形成不溶的螯合沉淀物，从而进一步去除废水中的重金属离子。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将β-环糊精加入二甲基亚砜中，搅拌至完全溶解，加入对甲基苯胺并剧烈搅拌，再加入丙烯酰氯，在室温下反应34h，反应结束后以2-戊酮进行沉淀，再以去离子水洗涤，并真空干燥，制得丙烯酰氯改性β-环糊精；各原料的重量份为，β-环糊精13重量份、二甲基亚砜56重量份、对甲基苯胺24重量份、丙烯酰氯7重量份；真空干燥的温度为46℃，时间为7h；
（2）将苯乙烯单体、乳化剂、交联剂混合均匀，加入步骤（1）制得的丙烯酰氯改性β-环糊精，然后加入过氧化苯甲酰、去离子水，并转移至离心管内进行反应，反应完成后置于索氏提取器中进行提取，再真空干燥，制得聚苯乙烯/聚β-环糊精接枝共聚的多孔树脂微球；乳化剂为聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯；交联剂为二乙烯基苯；各原料的重量份为，苯乙烯单体13重量份、乳化剂2重量份、交联剂0.5重量份、丙烯酰氯改性β-环糊精6重量份、过氧化苯甲酰0.3重量份、去离子水78.2重量份；真空干燥的温度为76℃，时间为7h；
（3）将步骤（2）制得的接枝共聚的多孔树脂微球加入氢氧化钠溶液中，磁力搅拌24min，然后加入二硫化碳，在21℃下反应36min，再升温至39℃下反应75min，过滤、洗涤、干燥，制得二硫代羧基化聚苯乙烯/聚β-环糊精复合多孔树脂微球，即用于重金属废水处理的多孔树脂微球；氢氧化钠溶液的质量浓度为17%；各原料的重量份为，接枝共聚的多孔树脂微球23重量份、氢氧化钠溶液62重量份、二硫化碳15重量份。
实施例2
（1）将β-环糊精加入二甲基亚砜中，搅拌至完全溶解，加入对甲基苯胺并剧烈搅拌，再加入丙烯酰氯，在室温下反应32h，反应结束后以2-戊酮进行沉淀，再以去离子水洗涤，并真空干燥，制得丙烯酰氯改性β-环糊精；各原料的重量份为，β-环糊精11重量份、二甲基亚砜59重量份、对甲基苯胺23重量份、丙烯酰氯7重量份；真空干燥的温度为42℃，时间为9h；
（2）将苯乙烯单体、乳化剂、交联剂混合均匀，加入步骤（1）制得的丙烯酰氯改性β-环糊精，然后加入过氧化苯甲酰、去离子水，并转移至离心管内进行反应，反应完成后置于索氏提取器中进行提取，再真空干燥，制得聚苯乙烯/聚β-环糊精接枝共聚的多孔树脂微球；乳化剂为聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯；交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯；各原料的重量份为，苯乙烯单体11重量份、乳化剂2重量份、交联剂0.4重量份、丙烯酰氯改性β-环糊精6重量份、过氧化苯甲酰0.2重量份、去离子水80.4重量份；真空干燥的温度为72℃，时间为7h；
（3）将步骤（2）制得的接枝共聚的多孔树脂微球加入氢氧化钠溶液中，磁力搅拌22min，然后加入二硫化碳，在20℃下反应38min，再升温至38℃下反应78min，过滤、洗涤、干燥，制得二硫代羧基化聚苯乙烯/聚β-环糊精复合多孔树脂微球，即用于重金属废水处理的多孔树脂微球；氢氧化钠溶液的质量浓度为16%；各原料的重量份为，接枝共聚的多孔树脂微球21重量份、氢氧化钠溶液65重量份、二硫化碳14重量份。
实施例3
（1）将β-环糊精加入二甲基亚砜中，搅拌至完全溶解，加入对甲基苯胺并剧烈搅拌，再加入丙烯酰氯，在室温下反应37h，反应结束后以2-戊酮进行沉淀，再以去离子水洗涤，并真空干燥，制得丙烯酰氯改性β-环糊精；各原料的重量份为，β-环糊精14重量份、二甲基亚砜50重量份、对甲基苯胺27重量份、丙烯酰氯9重量份；真空干燥的温度为46℃，时间为7h；
（2）将苯乙烯单体、乳化剂、交联剂混合均匀，加入步骤（1）制得的丙烯酰氯改性β-环糊精，然后加入过氧化苯甲酰、去离子水，并转移至离心管内进行反应，反应完成后置于索氏提取器中进行提取，再真空干燥，制得聚苯乙烯/聚β-环糊精接枝共聚的多孔树脂微球；乳化剂为聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯；交联剂为二乙烯基苯；各原料的重量份为，苯乙烯单体14重量份、乳化剂2.5重量份、交联剂0.5重量份、丙烯酰氯改性β-环糊精7重量份、过氧化苯甲酰0.3重量份、去离子水75.7重量份；真空干燥的温度为78℃，时间为6h；
（3）将步骤（2）制得的接枝共聚的多孔树脂微球加入氢氧化钠溶液中，磁力搅拌27min，然后加入二硫化碳，在22℃下反应33min，再升温至40℃下反应74min，过滤、洗涤、干燥，制得二硫代羧基化聚苯乙烯/聚β-环糊精复合多孔树脂微球，即用于重金属废水处理的多孔树脂微球；氢氧化钠溶液的质量浓度为19%；各原料的重量份为，接枝共聚的多孔树脂微球24重量份、氢氧化钠溶液60重量份、二硫化碳16重量份。
实施例4
（1）将β-环糊精加入二甲基亚砜中，搅拌至完全溶解，加入对甲基苯胺并剧烈搅拌，再加入丙烯酰氯，在室温下反应30h，反应结束后以2-戊酮进行沉淀，再以去离子水洗涤，并真空干燥，制得丙烯酰氯改性β-环糊精；各原料的重量份为，β-环糊精10重量份、二甲基亚砜64重量份、对甲基苯胺20重量份、丙烯酰氯6重量份；真空干燥的温度为40℃，时间为10h；
（2）将苯乙烯单体、乳化剂、交联剂混合均匀，加入步骤（1）制得的丙烯酰氯改性β-环糊精，然后加入过氧化苯甲酰、去离子水，并转移至离心管内进行反应，反应完成后置于索氏提取器中进行提取，再真空干燥，制得聚苯乙烯/聚β-环糊精接枝共聚的多孔树脂微球；乳化剂为聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯；交联剂为二乙烯基苯；各原料的重量份为，苯乙烯单体10重量份、乳化剂1.5重量份、交联剂0.3重量份、丙烯酰氯改性β-环糊精5重量份、过氧化苯甲酰0.2重量份、去离子水83重量份；真空干燥的温度为70℃，时间为8h；
（3）将步骤（2）制得的接枝共聚的多孔树脂微球加入氢氧化钠溶液中，磁力搅拌20min，然后加入二硫化碳，在20℃下反应40min，再升温至38℃下反应80min，过滤、洗涤、干燥，制得二硫代羧基化聚苯乙烯/聚β-环糊精复合多孔树脂微球，即用于重金属废水处理的多孔树脂微球；氢氧化钠溶液的质量浓度为15%；各原料的重量份为，接枝共聚的多孔树脂微球20重量份、氢氧化钠溶液68重量份、二硫化碳12重量份。
实施例5
（1）将β-环糊精加入二甲基亚砜中，搅拌至完全溶解，加入对甲基苯胺并剧烈搅拌，再加入丙烯酰氯，在室温下反应40h，反应结束后以2-戊酮进行沉淀，再以去离子水洗涤，并真空干燥，制得丙烯酰氯改性β-环糊精；各原料的重量份为，β-环糊精15重量份、二甲基亚砜45重量份、对甲基苯胺30重量份、丙烯酰氯10重量份；真空干燥的温度为50℃，时间为6h；
（2）将苯乙烯单体、乳化剂、交联剂混合均匀，加入步骤（1）制得的丙烯酰氯改性β-环糊精，然后加入过氧化苯甲酰、去离子水，并转移至离心管内进行反应，反应完成后置于索氏提取器中进行提取，再真空干燥，制得聚苯乙烯/聚β-环糊精接枝共聚的多孔树脂微球；乳化剂为聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯；交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯；各原料的重量份为，苯乙烯单体15重量份、乳化剂3重量份、交联剂0.6重量份、丙烯酰氯改性β-环糊精8重量份、过氧化苯甲酰0.4重量份、去离子水73重量份；真空干燥的温度为80℃，时间为5h；
（3）将步骤（2）制得的接枝共聚的多孔树脂微球加入氢氧化钠溶液中，磁力搅拌30min，然后加入二硫化碳，在22℃下反应30min，再升温至40℃下反应70min，过滤、洗涤、干燥，制得二硫代羧基化聚苯乙烯/聚β-环糊精复合多孔树脂微球，即用于重金属废水处理的多孔树脂微球；氢氧化钠溶液的质量浓度为20%；各原料的重量份为，接枝共聚的多孔树脂微球25重量份、氢氧化钠溶液57重量份、二硫化碳18重量份。
实施例6
（1）将β-环糊精加入二甲基亚砜中，搅拌至完全溶解，加入对甲基苯胺并剧烈搅拌，再加入丙烯酰氯，在室温下反应35h，反应结束后以2-戊酮进行沉淀，再以去离子水洗涤，并真空干燥，制得丙烯酰氯改性β-环糊精；各原料的重量份为，β-环糊精12重量份、二甲基亚砜55重量份、对甲基苯胺25重量份、丙烯酰氯8重量份；真空干燥的温度为45℃，时间为8h；
（2）将苯乙烯单体、乳化剂、交联剂混合均匀，加入步骤（1）制得的丙烯酰氯改性β-环糊精，然后加入过氧化苯甲酰、去离子水，并转移至离心管内进行反应，反应完成后置于索氏提取器中进行提取，再真空干燥，制得聚苯乙烯/聚β-环糊精接枝共聚的多孔树脂微球；乳化剂为聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯；交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯；各原料的重量份为，苯乙烯单体12重量份、乳化剂2.3重量份、交联剂0.4重量份、丙烯酰氯改性β-环糊精6重量份、过氧化苯甲酰0.3重量份、去离子水79重量份；真空干燥的温度为75℃，时间为6h；
（3）将步骤（2）制得的接枝共聚的多孔树脂微球加入氢氧化钠溶液中，磁力搅拌25min，然后加入二硫化碳，在21℃下反应35min，再升温至39℃下反应75min，过滤、洗涤、干燥，制得二硫代羧基化聚苯乙烯/聚β-环糊精复合多孔树脂微球，即用于重金属废水处理的多孔树脂微球；氢氧化钠溶液的质量浓度为18%；各原料的重量份为，接枝共聚的多孔树脂微球22重量份、氢氧化钠溶液63重量份、二硫化碳15重量份。
对比例1
制备过程中，未引入二硫代羧基，其他制备条件与实施例6一致。
性能测试：
分别配制含ni2+、cd2+、pb2+、cr3+、cu2+的重金属废水样品，采用wfx-1f2b2原子吸收分光光度计准确测得初始浓度，各取10ml的废水样品放入烧杯中，加入1g本发明制得的多孔树脂微球，25℃下恒温振荡6h，室温静置24h，再次测试重金属离子浓度，计算饱和吸附量。
所得数据如表1所示。
表1：