生产丙烯和乙烯的方法与流程

本发明涉及一种生产丙烯和乙烯的方法，具体涉及一种利用催化的方法生产丙烯和乙烯的方法。

背景技术：

烯烃催化裂解技术是利用各种混合c4-c6作为原料，通常在分子筛催化剂存在下，催化裂解原料中所含的烯烃，获得轻分子烯烃丙烯和乙烯的一种方法。目前具有代表性的几种烯烃催化裂解工艺主要有：propylur工艺、ocp工艺、omega工艺、occ工艺及superflex工艺。propylur工艺由德国lurgi公司开发，采用固定床反应工艺，用蒸汽作为稀释原料，采用分子筛催化剂，反应在500℃、0～0.1mpag下绝热进行，反应器为固定床型式，两开一备；蒸汽与原料之比在0.5～3.0之间，催化剂寿命达到15个月。propylur工艺的烯烃转化率达到85％，单程丙烯收率40mol％、乙烯收率10mol％(相对于进料中烯烃总量)；此工艺在德国worringen有一套示范装置，目前还未有工业装置建设。ocp工艺由uop和atofina合作开发，采用固定床反应工艺，反应在500～600℃、0.1～0.4mpag下进行；采用高空速、无稀释气体的反应体系。omega工艺由日本的旭化成公司开发，反应在单段、绝热的固定床内进行，由两个反应器切换对催化剂进行再生；采用分子筛催化剂，反应在530～600℃、0～0.5mpag条件下进行，反应空速whsv为3～10h-1，此工艺烯烃转化率大于75％。旭化成于2006年6月在水岛兴建了一套omega法生产丙烯的装置。occ工艺由上海石油化工研究院开发，反应在固定床内绝热进行。采用一种无稀释气体的工艺，反应空速whsv为15～30h-1、反应压力为0～0.15mpag、反应温度为500～560℃，烯烃单程转化率大于65％。occ工艺于2004年初在上海石化股份有限公司建成了100吨/年规模的中试装置。2009年，在中原石化有限公司建成了规模为6万吨/年的occ工业装置。

烯烃叠合技术是利用混合烃类，特别是混合c4原料中的c4烯烃，通过催化剂，非选择性的叠合为c8烯烃的一种方法。olihyd工艺由中石化上海石油化工研究院开发，反应在列管式反应器内进行，采用固体磷酸催化剂，反应在160～220℃条件下进行，反应空速whsv为1.5～3.0h-1。兰州石化于2004年采用该工艺和上海院t-99催化剂在碳四齐聚装置上进行了工业应用。分别使用了轻碳四和重碳四两种原料，烯烃平均转化率大于81％。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的烃类物流处理经济效益差，特别是低烯烃浓度的烃类物流处理时经济效益差的问题；存在的烃类物流中烯烃组分和烷烃组分分离难(分离只能通过萃取)、分离过程经济效益差等问题。提供了一种新的生产乙烯丙烯的方法，相比传统方法，本方法在达到相同收率的前提下，可大幅降低循环物料、大幅度提高经济效益，尤其适合低烯烃浓度的物料。

工业上利用烯烃裂解技术处理浓度较低的物料，如炼油装置中的碳四，为了达到较高的总转化率，往往将未反应的原料循环回烯烃裂解单元进行处理。由于未反应物料中的烯烃和烷烃沸点较为接近(如正丁烷和2-丁烯)，大量不参与反应烷烃随着烯烃返回反应器，导致反应系统被撑的过于庞大，同时也大幅增加能耗。

工业化的烯烃叠合技术，主要服务于炼油企业，由于生成的产物为烯烃，随着油品质量的升级，往往需要经过进一步加氢才能调和入汽油池，在和直接烷基化路线竞争中不占优势。在炼油企业谋求化工转型的大背景下，将可化工利用的轻烃调和入汽油池中也是一种资源的浪费。根据本发明的一个实施方式，涉及一种生产丙烯和乙烯的方法，包括以下步骤：(1)将烃类物流送入烯烃裂解单元反应得到含乙烯丙烯物流、未反应烃类物流；(2)将上述未反应的烃类物流送入烯烃叠合单元；(3)将烯烃叠合单元产生的c8⁺组分全部或部分循环回烯烃裂解单元；所述烃类物流含选自c4～c8烯烃中至少一种烯烃。

本发明的技术方案中，叠合所产生的c8⁺组分定义为：碳数≥8的烃类物质。

根据前述或下述任一实施方式所述的方法，其特征在于将烯烃叠合单元所产生的c8⁺至少0.1％循环回烯烃裂解单元；优选为至少30％循环回烯烃裂解单元；更优选为至少70％循环回烯烃裂解单元；最优选为至少90％循环回烯烃裂解单元。

上述技术方案中，优选的，步骤(2)中未反应烃类物流至少30％送入烯烃叠合单元，优选为至少60％，更优选为至少100％。

根据前述或下述任一实施方式所述的方法，其特征在于以烃类物流重量百分比计，烯烃含量不大于70％；优选为不大于60％；更优选为不大于50％。

根据前述或下述任一实施方式所述的方法，其特征在于烯烃裂解单元中至少发生烯烃裂解成丙烯和乙烯的反应。

根据前述或下述任一实施方式所述的方法，其特征在于烯烃叠合单元中至少发生烯烃双聚反应。

根据前述或下述任一实施方式所述的方法，其特征在于烯烃裂解单元采用的催化剂含分子筛类催化剂；优选为zsm-5分子筛。

根据前述或下述任一实施方式所述的方法，其特征在于烯烃叠合单元采用的催化剂为酸性催化剂；优选为固体磷酸类催化剂或者硅铝小球类催化剂。

根据前述或下述任一实施方式所述的方法，其特征在于烃类物流含选自c4～c6烯烃中至少一种烯烃；优选为烃类物流含选自c4～c5烯烃中至少一种烯烃；更优选为烃类物流含c4烯烃。

根据前述或下述任一实施方式所述的方法，其特征在于步骤(2)中烃类物流送入烯烃叠合单元，得到烯烃叠合后所产生的富含烯烃的物流和叠合后剩余的富含烷烃类物流；上述两种物流的分离通过常规分离实现。

技术效果

采用本发明的技术方案，通过烯烃裂解单元，烯烃叠合单元的组合工艺，其中未反应的烯烃通过烯烃叠合单元叠合高转化率的变成了c8⁺组分，可以很容易的和不参与反应的烷烃分离开，避免了烷烃循环回烯烃裂解反应器，可大量降低装置的规模和能耗，取得了良好的技术效果。

根据本发明的生产丙烯和乙烯的方法，在一个实施方式中，可降低催化裂解反应器的进料量，因此可以降低烯烃裂解单元的能耗60％以上，由于烯烃叠合反应为放热反应，能耗并不高，因此考虑上叠合反应的能耗，整个工艺流程的也有30％以上的下降，同时丙烯和乙烯的收率可以保持基本不变。

根据本发明的生产丙烯和乙烯的方法，在一个实施方式中，和现有技术相比，在乙烯丙烯收率基本不变的前提下，催化裂解反应器的进料量最高可以降低70％以上。

附图说明

图1为本发明的一种优选方案的工艺流程示意图。

i为烯烃裂解单元；

ii为烯烃叠合单元；

1为烃类物流原料；

2为烯烃裂解单元所产生的含乙烯丙烯物流；

3为未反应的烃类物流原料；

4为烯烃叠合后所产生的富含烯烃的物流；

5为烯烃叠合后返回烯烃裂解单元的物流；

6为烯烃叠合后外排的富烷烃物流；

7为叠合后剩余的富含烷烃类物流；

将烃类物流1送入i单元中，发生烯烃裂解反应，产生物流2，剩余物流3，将物流3送入ii单元，得到物流4(即烯烃叠合单元所产生的c8⁺组分)和物流7。将物流4的一部分物流5返回i单元继续裂解生产乙烯丙烯，将物流6外排出界区。

图2为传统方法的工艺流程示意图。

i为烯烃裂解单元；

1为烃类物流原料；

2为烯烃裂解单元所产生的含乙烯丙烯物流；

3为未反应的烃类物流原料；

8为未反应物料(排出界区)；

9为未反应物料(循环回烯烃裂解单元)；

将烃类物流1送入i单元中，发生烯烃裂解反应，产生物流2，剩余物流3，将3的一部分9返回烯烃裂解单元，将物流8排出界区。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。

本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。

在本发明的上下文中，术语“c4烯烃”指的是具有四个碳原子的单烯烃。举例而言，作为c4烯烃，涵盖丁烯的各种异构体比如1-正丁烯、2-正丁烯和异丁烯等。

在本发明的上下文中，术语“c4-c8烯烃”和“c4-c8烯烃”完全一致，都指的是c4烯烃、c5烯烃、c6烯烃、c7烯烃和c8烯烃。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。

在本说明书的上下文中，本发明的任何两个或多个实施方式都可以任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。

【实施例1】

采用图1所示的流程：

物流1中含有40％的c4烯烃、4％的c5烯烃，3％的c6烯烃，2％的c7烯烃，1％的c8烯烃，50％的c4烷烃，其总流量为1000kg/h。

将i所产生的物流3(其流量为731kg/h，c4-c8烯烃含量为231kg/h)送入ii，将ii所产生的物流4(其流量为208kg/h，其中烯烃含量大于95％)全部返回i。

i所得到的物流2中含有87kg/的乙烯，270g/h丙烯，基于物流1中的有效原料(烯烃)的乙烯丙烯收率为71.4％。

进入i中的反应物料为物流1和物流5，其中物流1流量为1000kg/h，物流5流量为208kg/h，总量为1208kg/h。

【实施例2】

采用图1所示的流程：

物流1中含有40％的c4烯烃、4％的c5烯烃，3％的c6烯烃，2％的c7烯烃，1％的c8烯烃，50％的c4烷烃，其总流量为1000kg/h。

将i所产生的物流3(其流量为730kg/h，c4-c8烯烃含量为230kg/h)送入ii，将ii所产生的物流4(其流量为207kg/h，其中烯烃含量大于95％)90％返回i。

i所得到的物流2中含有85kg/的乙烯，259g/h丙烯，基于物流1中的有效原料(烯烃)的乙烯丙烯收率为68.8％。

进入i中的反应物料为物流1和物流5，其中物流1流量为1000kg/h，物流5流量为186kg/h，总量为1186kg/h。

【实施例3】

采用图1所示的流程：

物流1中含有40％的c4烯烃、4％的c5烯烃，3％的c6烯烃，2％的c7烯烃，1％的c8烯烃，50％的c4烷烃，其总流量为1000kg/h。

将i所产生的物流3(其流量为729kg/h，c4-c8烯烃含量为229kg/h)送入ii，将ii所产生的物流4(其流量为205kg/h，其中烯烃含量大于95％)70％返回i。

i所得到的物流2中含有78kg/的乙烯，237g/h丙烯，基于物流1中的有效原料(烯烃)的乙烯丙烯收率为63％。

进入i中的反应物料为物流1和物流5，其中物流1流量为1000kg/h，物流5流量为144kg/h，总量为1144kg/h。

【实施例4】

采用图1所示的流程：

物流1中含有40％的c4烯烃、4％的c5烯烃，3％的c6烯烃，2％的c7烯烃，1％的c8烯烃，50％的c4烷烃，其总流量为1000kg/h。

将i所产生的物流3(其流量为725kg/h，c4-c8烯烃含量为225kg/h)送入ii，将ii所产生的物流4(其流量为197kg/h，其中烯烃含量大于95％)30％返回i。

i所得到的物流2中含有64kg/的乙烯，196g/h丙烯，基于物流1中的有效原料(烯烃)的乙烯丙烯收率为52.0％。

进入i中的反应物料为物流1和物流5，其中物流1流量为1000kg/h，物流5流量为62kg/h，总量为1062kg/h。

【实施例5】

采用图1所示的流程：

物流1中含有45％的c4烯烃、3％的c5烯烃，2％的c6烯烃，50％的c4烷烃，其总流量为1000kg/h。

将i所产生的物流3(其流量为729kg/h，c4-c8烯烃含量为229kg/h)送入ii，将ii所产生的物流4(其流量为206kg/h，其中烯烃含量大于95％)全部返回i。

i所得到的物流2中含有91kg/的乙烯，273g/h丙烯，基于物流1中的有效原料(烯烃)的乙烯丙烯收率为72.8％。

进入i中的反应物料为物流1和物流5，其中物流1流量为1000kg/h，物流5流量为206kg/h，总量为1206kg/h。

【实施例6】

采用图1所示的流程：

物流1中含有45％的c4烯烃、3％的c5烯烃，2％的c6烯烃，50％的c4烷烃，其总流量为1000kg/h。

将i所产生的物流3(其流量为728kg/h，c4-c8烯烃含量为228kg/h)送入ii，将ii所产生的物流4(其流量为205kg/h，其中烯烃含量大于95％)90％返回i。

i所得到的物流2中含有87kg/的乙烯，262g/h丙烯，基于物流1中的有效原料(烯烃)的乙烯丙烯收率为69.8％。

进入i中的反应物料为物流1和物流5，其中物流1流量为1000kg/h，物流5流量为185kg/h，总量为1185kg/h。

【实施例7】

采用图1所示的流程：

物流1中含有45％的c4烯烃、3％的c5烯烃，2％的c6烯烃，50％的c4烷烃，其总流量为1000kg/h。

将i所产生的物流3(其流量为726kg/h，c4-c8烯烃含量为226kg/h)送入ii，将ii所产生的物流4(其流量为203kg/h，其中烯烃含量大于95％)70％返回i。

i所得到的物流2中含有80kg/的乙烯，241g/h丙烯，基于物流1中的有效原料(烯烃)的乙烯丙烯收率为64.2％。

进入i中的反应物料为物流1和物流5，其中物流1流量为1000kg/h，物流5流量为142kg/h，总量为1142kg/h。

【实施例8】

采用图1所示的流程：

物流1中含有45％的c4烯烃、3％的c5烯烃，2％的c6烯烃，50％的c4烷烃，其总流量为1000kg/h。

将i所产生的物流3(其流量为721kg/h，c4-c8烯烃含量为221kg/h)送入ii，将ii所产生的物流4(其流量为199kg/h，其中烯烃含量大于95％)30％返回i。

i所得到的物流2中含有66kg/的乙烯，199g/h丙烯，基于物流1中的有效原料(烯烃)的乙烯丙烯收率为53.0％。

进入i中的反应物料为物流1和物流5，其中物流1流量为1000kg/h，物流5流量为60kg/h，总量为1060kg/h。

【实施例9】

采用图1所示的流程：

物流1中含有45％的c4烯烃、3％的c5烯烃，2％的c6烯烃，50％的c4烷烃，其总流量为1000kg/h。

将i所产生的物流3(其流量为728kg/h，c4-c8烯烃含量为228kg/h)90％送入ii，将ii所产生的物流4(其流量为185kg/h，其中烯烃含量大于95％)全部返回i。

i所得到的物流2中含有87kg/的乙烯，262g/h丙烯，基于物流1中的有效原料(烯烃)的乙烯丙烯收率为69.8％。

进入i中的反应物料为物流1和物流5，其中物流1流量为1000kg/h，物流5流量为185kg/h，总量为1185kg/h。

【实施例10】

采用图1所示的流程：

物流1中含有45％的c4烯烃、3％的c5烯烃，2％的c6烯烃，50％的c4烷烃，其总流量为1000kg/h。

将i所产生的物流3(其流量为726kg/h，c4-c8烯烃含量为226kg/h)的70％送入ii，将ii所产生的物流4(其流量为203kg/h，其中烯烃含量大于95％)全部返回i。

i所得到的物流2中含有80kg/的乙烯，241g/h丙烯，基于物流1中的有效原料(烯烃)的乙烯丙烯收率为64.2％。

进入i中的反应物料为物流1和物流5，其中物流1流量为1000kg/h，物流5流量为142kg/h，总量为1142kg/h。

【实施例11】

采用图1所示的流程：

物流1中含有45％的c4烯烃、3％的c5烯烃，2％的c6烯烃，50％的c4烷烃，其总流量为1000kg/h。

将i所产生的物流3(其流量为723kg/h，c4-c8烯烃含量为223kg/h)50％送入ii，将ii所产生的物流4(其流量为101kg/h，其中烯烃含量大于95％)全部返回i。

i所得到的物流2中含有73kg/的乙烯，219g/h丙烯，基于物流1中的有效原料(烯烃)的乙烯丙烯收率为58.4％。

进入i中的反应物料为物流1和物流5，其中物流1流量为1000kg/h，物流5流量为101kg/h，总量为1101kg/h。

【实施例12】

采用图1所示的流程：

物流1中含有45％的c4烯烃、3％的c5烯烃，2％的c6烯烃，50％的c4烷烃，其总流量为1000kg/h。

将i所产生的物流3(其流量为721kg/h，c4-c8烯烃含量为221kg/h)30％送入ii，将ii所产生的物流4(其流量为60kg/h，其中烯烃含量大于95％)全部返回i。

i所得到的物流2中含有66kg/的乙烯，199g/h丙烯，基于物流1中的有效原料(烯烃)的乙烯丙烯收率为53％。

进入i中的反应物料为物流1和物流5，其中物流1流量为1000kg/h，物流5流量为60kg/h，总量为1060kg/h。

【对比例1】

采用图2所示的流程：

物流1中含有45％的c4烯烃、3％的c5烯烃，2％的c6烯烃，50％的c4烷烃，其总流量为1000kg/h。

将i所产生的物流3(其流量为3922kg/h，c4-c8烯烃含量为349kg/h)的86％返回i。

i所得到的物流2中含有90kg/的乙烯，270g/h丙烯，基于物流1中的有效原料(烯烃)的乙烯丙烯收率为72.0％。

进入i中的反应物料为物流1和物流9，其中物流1流量为1000kg/h，物流9流量为3373kg/h，总量为4373kg/h。

和实施例1、5相比，本对比例乙烯丙烯收率相当，而反应器进料量增加了几倍，能耗大幅提高。

【对比例2】

采用图2所示的流程：

物流1中含有45％的c4烯烃、3％的c5烯烃，2％的c6烯烃，50％的c4烷烃，其总流量为1000kg/h。

将i所产生的物流3(其流量为1279kg/h，c4-c8烯烃含量为279kg/h)的50％返回i。

i所得到的物流2中含有72kg/的乙烯，216g/h丙烯，基于物流1中的有效原料(烯烃)的乙烯丙烯收率为57.6％。

进入i中的反应物料为物流1和物流9，其中物流1流量为1000kg/h，物流9流量为639kg/h，总量为1639kg/h。

具体实施方式的列表见表1。

表1