一种耐高温氧化铝-酚醛环氧树脂复合材料及其制备方法与流程

本发明属于树脂基复合材料制备
技术领域：
，涉及一种耐高温氧化铝-酚醛环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术：
：随着航空航天领域、电子器件领域、军事工程领域、能源工业领域以及汽车领域的发展，传统的金属基复合材料和陶瓷基复合材料已经不能充分满足它们的要求。热固性树脂基的复合材料具有价格便宜，重量轻，耐腐蚀，耐辐射，密度小，刚性大，尺寸稳定等优异的综合性能。因此，近年来热固性树脂基复合材料在航空航天、电子工业、能源工业、高压管道、汽车零部件、体育用品等领域的应用越来越广泛。众多的热固性树脂中，环氧树脂是使用量最大的一类树脂。普通的环氧树脂具有优异的粘结性，较小的固化收缩率、简便的生产工艺、稳定的电性能等综合性能。然而普通的环氧树脂由于具有脆性大，韧性差，强度较低，热导率差，并且耐高温性能(80-130℃)一般等缺点，仍然不能满足当下的性能要求。解决这些问题的方法大体分为两类：一是对环氧树脂本身进行改性，如结构改性(双酚a型环氧树脂、双酚p型环氧树脂)，聚合物改性(聚醚酮改性环氧树脂，桐油改性环氧树脂，松香改性环氧树脂)，液晶聚合物改性(热致液晶聚合物增韧环氧树脂)等，这种改性可以提高环氧树脂的耐热性，韧性等性能；二是利用第二相增强材料与环氧树脂进行物理或化学混合，如纤维与环氧树脂复合，纳米或微米颗粒(al2o3,aln)与环氧树脂进行复合等，这种方法可以提高环氧树脂的强度、热导率、高温蠕变等性能。最近几年经过科研工作者的不懈努力已经开发出了许多不同体系且具有优异性能的树脂基复合材料。赵维维[1]等人用zno对al2o3颗粒表面进行修饰，制备出了zno@al2o3核壳结构，然后用zno@al2o3作为增强体填料加入到环氧树脂中得到了zno@al2o3/环氧树脂复合材料。当zno@al2o3的填充量为30vol％时复合材料的拉伸强度达到38.41mpa，导热系数1.065w/m.k，与未做处理的氧化铝填充的环氧树脂复合材料相比，拉伸强度(30.41mpa)提高了24.18％，导热系数提高了26.94％。姚慧超[2]等人用混合浇注法将片状的al2o3加入到环氧树脂中制成了片状al2o3/环氧树脂复合材料。结果表明al2o3的含量为6wt％时，复合材料的弹性模量e为4.21gpa,与纯环氧树脂的弹性模量e(2.61gpa)相比较提高了61.3％，复合材料的剪切强度为171mpa。朱军[3]等人采用直接混合法制备出了氧化铝/e51环氧树脂复合材料，结果表明随着al2o3含量的增加复合材料的弯曲强度在逐渐降低，当al2o3的量为60vol％时，弯曲强度为5mpa,这可能是由于对al2o3颗粒表明未做改性导致分散不均匀或者颗粒沉降之后团聚导致的。当al2o3的量为40vol％时导热系数最大为0.74w/m.k，是纯环氧树脂导热系数的3.5倍。高岩[4]等人将硅烷偶联剂kh550溶于丙酮或乙醇中，然后对纳米al2o3表面进行改性，然后将处理好的纳米al2o3加入到环氧树脂中制备出了组织致密，均匀，具有良好耐磨性的纳米al2o3/环氧树脂复合材料。结果表明，当al2o3的加入量为8％时复合材料的耐磨性相对于纯环氧树脂提高了260％，当al2o3的加入量为10％时复合材料与碳钢的结合强度为普通环氧树脂的209.2％。以上几种改性方法都只提高了环氧树脂的部分性能，然而其中最主要的耐高温问题(在130℃以上高温使用其力学性能变得很差)，力学性能等问题都没有得到很好的改善。[1]赵维维.表面修饰al2o3/环氧树脂复合材料界面和导热性能的研究[d].南京航空航天大学,2013.[2]姚慧超.片状氧化铝增强环氧树脂及其复合材料[d].浙江大学，2018.[3]朱军.氧化铝与氮化铝/环氧树脂复合材料的制备及性能研究[d].南昌大学,2016.[4]高岩.纳米材料对环氧树脂增强作用的研究[d].清华大学,2005。技术实现要素：为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种耐高温氧化铝-环氧树脂复合材料的制备方法，该耐高温氧化铝-环氧树脂复合材料具有优异的抗弯强度和压缩强度，良好的耐高温，耐腐蚀，耐磨性，以及优异的热导率和高温蠕变特性。为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：一种耐高温氧化铝-酚醛环氧树脂复合材料的制备方法，包括：使用偶联剂对氧化铝进行改性得到改性氧化铝的步骤；以及将酚醛环氧树脂、上述改性氧化铝和固化剂dds混合浇注以得到所述耐高温氧化铝-酚醛环氧树脂复合材料的步骤。本发明中，所述氧化铝为微米级氧化铝粉。本发明中，采用偶联剂对微米级al2o3表面进行改性，在微米级al2o3颗粒表面通过氢键的连接覆盖了一层具有与环氧树脂基体分子结合的活性官能团的高分子链。将改性后的al2o3加入到酚醛环氧树脂后，al2o3颗粒能够与酚醛环氧树脂结合的很紧密且分散均匀，固化后的复合材料尺寸稳定，耐腐蚀，耐高温，且热导率，比热，压缩强度，高温蠕变等性能均比纯环氧高出很多。作为优选，所述偶联剂为硅烷偶联剂，更优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂kh550。作为优选，所述偶联剂的质量为氧化铝质量的3％-6％。更优选的，所述偶联剂的质量为氧化铝质量的5％。本发明中，所述对氧化铝进行改性具体为：(1)将偶联剂溶于乙醇和水的混合液中，搅拌，50-70℃下水解0.5-2h；(2)将氧化铝溶于乙醇中，加入到步骤(1)得到的水解液中，70-90℃下反应1-3h，反应液经抽滤后得到改性氧化铝。作为优选，步骤(1)中，水和乙醇的体积比为1:8-10。更优选地，水和乙醇的体积比为1:9。作为优选，步骤(1)中，采用水浴加热，水解温度为60℃，水解时间为1h。作为优选，步骤(2)中，采用水浴加热，反应温度为80℃，反应时间为2h。作为优选，步骤(2)中，混合溶液中氧化铝的浓度为1g/ml。作为优选，还包括对步骤(2)得到的改性后的氧化铝进行干燥和研磨的步骤。其中，优选地，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。作为优选，固化剂dds的质量为酚醛环氧树脂质量的15％-30％，改性氧化铝的质量为改性氧化铝和酚醛环氧树脂总质量的20％-60％。更优选地，固化剂dds的质量为酚醛环氧树脂质量的20％。作为优选，所述混合浇筑具体为：将酚醛环氧树脂加热软化，与改性后的氧化铝和固化剂dds混合，搅拌；得到的混合物经去除气泡后固化，得到所述耐高温氧化铝-酚醛环氧树脂复合材料。作为优选，加热软化的温度为90℃，混合的温度为100℃。作为优选，去除气泡可采用抽真空和/或搅拌的方式。作为优选，固化的温度为180-210℃，固化的时间为40-80min。更优选地，固化温度为200℃，固化时间为50min。本发明另一方面提供了由前述的制备方法制备得到的耐高温氧化铝-酚醛环氧树脂复合材料，该复合材料耐高温性好，在200℃以内可以长时间使用，在380℃以上才发生热分解。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明利用浸渍固化工艺制备的氧化铝-酚醛环氧树脂复合材料，具有工艺简单，原料广泛，成本低的优点，容易大批量工业化生产。并且得到的氧化铝-酚醛环氧树脂复合材料，具有优异的抗弯强度和压缩强度，良好的耐高温，耐腐蚀，耐磨性，以及优异的热导率和高温蠕变特性。附图说明图1是本发明的耐高温氧化铝-酚醛环氧树脂复合材料的制备工艺流程图；图2是1-6号样品的密度曲线；图3是5号样品的热重-热差曲线图；图4是5号样品的傅里叶变换红外光谱(ftir)图；图5是al2o3颗粒的sem图；其中，a是未经过表面改性的al2o3颗粒的sem图；b是经过表面改性后的al2o3颗粒的sem图；图6是1-6号样品在动态热机械分析仪(dma)的拉伸模式下测得的200℃，4n的应力下拉伸30min之后的形变量；图7是1～6号样品的热导率结果。具体实施方式为了使本
技术领域：
的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。下面结合附图对本发明做进一步详细描述：实施例1一种耐高温氧化铝-酚醛环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)制备硅烷偶联剂kh550改性al2o3颗粒(1)在1号烧杯中称量一定量的氧化铝粉加入适量的无水乙醇。(2)在2号烧杯中称量一定量(能够与事先称量好的氧化铝粉配成1g/ml的混合溶液)的乙醇溶液(无水乙醇：去离子水＝9:1)。(3)在室温下将一定量(质量分数为氧化铝粉的5％)的kh550，加入到2号烧杯的乙醇溶液中搅拌均匀形成混合溶液，然后在磁力搅拌机上水浴加热到60℃水解1h。(4)将1号烧杯中的混合溶液倒入2号烧杯，然后在磁力搅拌机上水浴加热到80℃并机械搅拌反应2h。(5)将2号烧杯中的混合溶液进行抽滤。(6)抽滤完的al2o3放入80℃的烘箱中干燥12h。(7)干燥后的al2o3进行研磨，过筛得到表面改性al2o3颗粒。2)利用混合浇注工艺制备f51酚醛环氧树脂基复合材料(1)在电子天平秤上称取100g酚醛环氧树脂放入烧杯中在水浴锅中加热到90℃软化，充分搅拌之后倒入三口烧瓶中。(2)将三口烧瓶固定在铁架台上并放入水浴磁力搅拌机中机械搅拌，温度设定为100℃，然后称量25g改性后的al2o3加入到三口烧瓶中，然后加入固化剂dds(4，4'-二氨基二苯砜)20g机械搅拌1h。(3)将三口烧瓶抽真空至-0.1pa,机械搅拌4h除去气泡，混合均匀。(4)倒入长方形不锈钢磨具中，放入200℃的烘箱中固化50min得到al2o3质量分数为20％的酚醛环氧基复合材料，即记为实施例1制得的2号样品。实施例2～实施例5与实施例1不同的是，重复以上实验步骤2)中的第(2)步骤，改变第(2)步骤中加入的al2o3的量分别为43g,66g,100g,150g得到al2o3质量分数分别为30％,40％,50％,60％的酚醛环氧基复合材料，分别命名为3、4、5、6号样品。对比例1对比例与实施例的区别仅在于混合浇筑时不加入改性al2o3，得到的材料命名为1号样品。对实施例1～5制得的样品和对比例制得的样品进行性能测评实验，结果如下：1、材料表征(1)密度测试采用阿基米德排水法，以去离子水作为液体媒介，将试样放入水中，抽真空至-0.01mpa，保持3小时。取出样品放在称量浮重的架子上，记录值为m1。然后取出试样，在一块浸湿的棉布上仔细擦掉样品表面的水，然后称量，记录值为m2。在100℃的烘箱中烘干样品，称重记为m3。密度ρ及气孔率p可由公式3-1和3-2，如下：式中：ρ——样品的密度/g·cm-3；m1——样品烘干后在空气中的干重/g；ρ液——去离子水的密度/g·cm-3；m2——样品在空气中的饱和水重/g；m3——样品在水中的浮重/g。(2)旋转粘度计采用上海昌吉地质仪器有限公司的ndj-1型旋转粘度计。实验条件(80℃，3号转子，转速为12，系数为100.)(3)热重-热差分析(tg-dsc)采用美国ta公司的sdtq600高温热分析仪。通过燃烧掉复合材料中的酚醛环氧树脂有机物，可用来判断酚醛环氧树脂发生热分解的各个阶段的温度范围。坩埚为氧化铝坩埚，试样质量为5～10mg。保护气体为氮气和空气，气体流速设置为100ml·min-1。升温速率为10℃·min-1，测试温度为室温～1000℃。(4)傅里叶变换红外光谱(ftir)采用中国陕西盈美电子科技有限公司生产的nicoletis50测定环氧树脂的固化程度；扫描范围是：400cm-1-4000cm-1。(5)扫描电子显微镜(sem)采用日本hitachi的s-4800和美国飞纳公司的phenomprox台式扫描电镜，观察未改性和改性后的al2o3颗粒的表面状态。(6)动态热机械分析仪(dma)采用中国教学仪器设备有限公司生产的netzschdma242e型的dma，用拉升模式测定复合材料在200℃的高温蠕变性能。(7)激光法导热分析仪采用德国生产的lfa447型的激光法导热分析仪测量复合材料的热导率，试样尺寸要求10mm×10mm×1mm。(8)万能试验机采用instron生产的1195r-5500r型的万能试验机测量复合材料的压缩强度和抗弯强度。其中压缩强度根据国标gb/t1041-2008测试，试样尺寸为30mm×10mm×10mm；抗弯强度采用三点弯曲测试，试样尺寸为50mm×5mm×4mm，加载速率为0.5mm·min-1。2、实验结果(1)图2是1-6号样品的密度变化曲线。从图2中可以看到，随al2o3质量分数的增加，复合材料的密度在不断的增加。当al2o3质量分数为60％时复合材料的密度高达1.80g/cm3，是纯酚醛环氧树脂的(1.27g/cm3)1.42倍。(2)1-6号样品的粘度如下表1所示：表11-6号样品的粘度数据样号123456粘度/mpa.s500750900145020003800从表1中可知随着al2o3质量分数的增加，复合材料的粘度不断增大，当al2o3质量分数达到60％时粘度达到3800mpa.s，此时料浆的流动性变差，如若继续加过多的al2o3不利于浇筑会产生气泡。(3)图3是5号样品的热重-热差结果，结果表明复合材料的第一阶段的热分解在350℃左右，在700℃左右完全分解只剩下al2o3颗粒。(4)图4为5号样品的傅里叶变换红外光谱(ftir)图，据文献记载环氧树脂中环氧基团的峰大概在913cm-1-916cm-1左右，从图中黑色尖头标记的位置可以看出在200℃固化50min之后酚醛环氧树脂中的环氧基团的峰基本消失，说明复合材料已经基本完全固化。(5)图5中a是未经过表面改性的al2o3颗粒的sem图，b是经过表面改性后的al2o3颗粒的sem图。从图片的对比来看未经过表面改性的al2o3颗粒表面呈暗灰色，而经过改性后的al2o3颗粒表面完整的包覆了一层白色的长分子链看不到暗灰色的al2o3颗粒的表面。表明本发明的改性方法非常成功。(6)图6是1-6号样品在动态热机械分析仪(dma)的拉伸模式下测得的200℃，4n的应力下拉伸30min之后的形变量。从图中可以看出，随着al2o3质量分数的增加，复合材料的蠕变量从30％-40％之间出现跳跃式的减小，这是由于当al2o3质量分数小于30％的样品在拉伸过程中直接断裂不具有回复性，而al2o3质量分数高于40％的材料在拉伸之后形变量很小并且回复性能很好。出现这一情况的原因可能是当al2o3颗粒的数量达到一定时树脂基体才能被充分的填充从而提高颗粒与树脂基体之间连续的拉应力和导热性，使得材料的耐热性和力学性能同时提高，最终提高了它的高温蠕变性能。(7)图7为1-6号样品的热导率。由图可知，随着al2o3质量分数的增加，复合材料的热导率不断的增加，当al2o3质量分数为60％时复合材料的热导率达到最大0.569w/(m﹒k)，是纯酚醛环氧树脂0.226w/(m﹒k)的2.5倍，这是由于al2o3颗粒均匀的分散在酚醛环氧树脂的基体中加快了热量传导。(8)表2为1-6号样品的压缩强度和抗弯强度结果如下表2所示：表21-6号样品的压缩强度和抗弯强度结果样号123456压缩强度/mpa102.26112.93119.33126.21134,26161.81抗弯强度/mpa97.01161.12178.24145.84148.68159.98从表2中可以看出，随着al2o3质量分数的增加复合材料的压缩强度和抗弯强度大幅度提高,当al2o3质量分数为30％时抗弯强度最大为178.24mpa是纯酚醛环氧树脂的(97.01mpa)1.84倍，当al2o3质量分数为60％时的压缩强度最大为161.81mpa是纯酚醛环氧树脂的(102.26mpa)1.58倍。综上所述，本发明利用浸渍固化工艺制备的al2o3/酚醛环氧树脂复合材料，具有工艺简单，原料广泛，成本低，以及优异的抗弯强度和压缩强度，良好的耐高温，耐腐蚀，耐磨性，以及优异的热导率和高温蠕变特性，容易大批量工业化生产。以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。当前第1页12