本发明涉及一种可降解薄膜及制备方法。
背景技术：
从环境问题分析，大量废弃的塑料制品因其不可降解性，给人类生存环境带来了“白色污染”的困扰。目前用来处理塑料废弃物等“白色垃圾”的方法很多，如焚烧、回收、掩埋等，但这些处理效果都不理想。若对废弃的塑料进行填埋处理，这种处理方法不但占用土地，而且由于通用塑料一般要经几百年才会降解，这样对土壤造成长期危害，影响农作物的生长，导致农作物减产；若做焚烧处理，会产生大量有毒、有害气体，污染大气环境，从而引起环境的二次污染；此外，大量散落的塑料还容易造成动物误食致死；成团成捆的塑料进入管道，易造成水利设施和城市设施的堵塞故障。若做回收处理，仅可处理25％的塑料垃圾，加之回收技术落后，处理费用过高，回收产品的性能和使用价值不高。我国每年产生约500万吨的塑料垃圾，而这些废弃塑料只有30％左右由个体业主自发回收利用，生产成不同的塑料制品，其余大部分进行卫生填埋或随意堆放，造成价值50多亿元资源的浪费和环境污染。严重污染生态环境是塑料制品是摆在人们面前最现、最严重的问题。
因此，研发出可降解薄膜具有一定的生产应用价值。
技术实现要素：
本发明的第一目的是提供一种可降解薄膜，具有可降解的优点。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种可降解薄膜，按质量份数计，包括以下组份：100份低密度聚乙烯、45～55份填料、25～30份淀粉、8～12份分散剂、0.8～1.5份光稳定剂、0.8～1.5份抗氧剂和5～8份热氧化降解剂；
所述热氧化降解剂包括金属有机框架材料uio-66和金属有机框架材料mof-5；在所述热氧化降解剂中，所述金属有机框架材料uio-66和所述金属有机框架材料mof-5的质量比为1∶0.9～1.1。
采用上述技术方案，当激发能量大于其禁带宽度的时候，选用的热氧化降解剂就会产生电子和空穴，电子和空穴能够在其表面发生一系列氧化还原反应生成羟基自由基和氢过氧化物等活性基团，将薄膜降解成低分子物质；同时可通过淀粉对微生物的吸引作用将土壤中的微生物累积在薄膜上，微生物作用并分解淀粉及低分子物质，使薄膜最终为土壤同化；本申请采用特定比例的有机框架材料uio-66和金属有机框架材料mof-5作为热氧化降解剂，意外的发现其激发活性的温度较低、降解程度高、降解速率快、无光照要求，即使在低温下也可起到的较好的降解作用，且作用在本申请的方案中降解温和，减少外耗能促进降解，具有较好的节能效果。
进一步优选为：所述一种可降解薄膜还包括2～4份纳米二氧化钛。
采用上述技术方案，纳米二氧化钛是较好的光降解剂，可加快薄膜在光照下的降解。
进一步优选为：所述纳米二氧化钛填充在所述热氧化降解剂中，填充的方法为：将纳米二氧化钛溶于n，n-二甲基甲酰胺中，加入热氧化降解剂，混匀，控温105～115℃至溶剂挥干。
采用上述技术方案，可将纳米二氧化钛均匀的分散在热氧化降解剂上，纳米二氧化钛填充在热氧化降解剂的骨架上，作用力强，使薄膜上的不同区域均可起到较好的降解且降解较为均衡。
进一步优选为：所述填料包括碳酸钙、火山灰粉和氯化钙；在所述填料中，所述碳酸钙、所述火山灰粉和所述氯化钙的质量比为1∶0.45～0.55∶0.05～0.08；
所述分散剂包括矿物油和peo-ppo-peo三嵌段共聚物；在所述分散剂中，所述矿物油和所述peo-ppo-peo三嵌段共聚物的质量为1∶0.11～0.15；
所述光稳定剂为2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑；
所述抗氧剂为抗氧剂1010。
采用上述技术方案，通过火山灰粉和氯化钙的保温作用，可对薄膜起到一定的升温作用，提高其降解效果。
本发明的第二目的是提供一种可降解薄膜的制备方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种可降解薄膜的制备方法，包括以下步骤：将配方量的低密度聚乙烯、填料、淀粉、分散剂、光稳定剂、抗氧剂和热氧化降解剂共混，加热至熔融，再将共混物共挤出。
进一步优选为：所述热氧化降解剂用填充有纳米二氧化钛的热氧化降解剂替代。
进一步优选为：包括以下步骤：将配方量的低密度聚乙烯、填料、淀粉、分散剂、光稳定剂、抗氧剂和热氧化降解剂共混，加热至105～115℃使其熔融，在105～115℃下保温1～3hr后冰水浴冷却至20～30℃，再加热至95～105℃并将共混物共挤出。
采用上述技术方案，提高其无定形态，增加比表面积，增加处理面积，加快速率。
综上所述，本发明具有以下有益效果：在有光或避光环境中均具有较高的降解速率和降解程度，降解产品对环境的污染极小，实现绿色可持续发展。
具体实施方式
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的保护范围内都受到专利法的保护。
实施例1：一种可降解薄膜，其通过以下方法制备得到：
(1)将纳米二氧化钛溶于n，n-二甲基甲酰胺中，加入热氧化降解剂，混匀，控温105℃至溶剂挥干，得到填充有纳米二氧化钛的热氧化降解剂；
(2)将100份低密度聚乙烯(购自上海石化，重均分子量为30000～35000，分子量分布指数为2.2，下同)、30份碳酸钙、13.5份火山灰粉、1.5份氯化钙(碳酸钙、火山灰粉和氯化钙的质量比为1∶0.45∶0.05)、25份淀粉、7.2份矿物油、0.8份peo-ppo-peo三嵌段共聚物(矿物油和peo-ppo-peo三嵌段共聚物的质量为1∶0.11)、0.8份2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑(简称uv-p)、0.8份抗氧剂1010和7.0份填充有纳米二氧化钛的热氧化降解剂(填充有纳米二氧化钛的热氧化降解剂包括2.6份金属有机框架材料uio-66、2.4份金属有机框架材料mof-5和2.0份纳米二氧化钛，金属有机框架材料uio-66和金属有机框架材料mof-5的质量比为1∶0.9)共混，加热至105℃使其熔融，在105℃下保温3hr后冰水浴冷却至20℃，再加热至95℃并将共混物共挤出。
实施例2：一种可降解薄膜，其通过以下方法制备得到：
(1)将纳米二氧化钛溶于n，n-二甲基甲酰胺中，加入热氧化降解剂，混匀，控温110℃至溶剂挥干，得到填充有纳米二氧化钛的热氧化降解剂；
(2)将100份低密度聚乙烯、32.0份碳酸钙、16.0份火山灰粉、1.9份氯化钙(碳酸钙、火山灰粉和氯化钙的质量比为1∶0.50∶0.06)、28份淀粉、8.8份矿物油、1.2份peo-ppo-peo三嵌段共聚物(矿物油和peo-ppo-peo三嵌段共聚物的质量为1∶0.14)、1.2份2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑(简称uv-p)、1.0份抗氧剂1010和9.0份填充有纳米二氧化钛的热氧化降解剂(填充有纳米二氧化钛的热氧化降解剂包括3.0份金属有机框架材料uio-66、3.0份金属有机框架材料mof-5和3.0份纳米二氧化钛，金属有机框架材料uio-66和金属有机框架材料mof-5的质量比为1∶1.0)共混，加热至110℃使其熔融，在110℃下保温2hr后冰水浴冷却至25℃，再加热至110℃并将共混物共挤出。
实施例3：一种可降解薄膜，其通过以下方法制备得到：
(1)将纳米二氧化钛溶于n，n-二甲基甲酰胺中，加入热氧化降解剂，混匀，控温115℃至溶剂挥干，得到填充有纳米二氧化钛的热氧化降解剂；
(2)将100份低密度聚乙烯、33.7份碳酸钙、18.6份火山灰粉、2.7份氯化钙(碳酸钙、火山灰粉和氯化钙的质量比为1∶0.55∶0.08)、30份淀粉、10.4份矿物油、1.6份peo-ppo-peo三嵌段共聚物(矿物油和peo-ppo-peo三嵌段共聚物的质量为1∶0.15)、1.5份2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑(简称uv-p)、1.5份抗氧剂1010和12份填充有纳米二氧化钛的热氧化降解剂(填充有纳米二氧化钛的热氧化降解剂包括3.8份金属有机框架材料uio-66、4.2份金属有机框架材料mof-5和4份纳米二氧化钛，金属有机框架材料uio-66和金属有机框架材料mof-5的质量比为1∶1.1)共混，加热至115℃使其熔融，在115℃下保温1hr后冰水浴冷却至30℃，再加热至105℃并将共混物共挤出。
实施例4：一种可降解薄膜，其与实施例2的区别在于，纳米二氧化钛通过直接添加的方式加至体系中，即其通过以下方法制备得到：
(1)将纳米二氧化钛溶于n，n-二甲基甲酰胺中，加入热氧化降解剂，混匀，控温110℃至溶剂挥干，得到填充有纳米二氧化钛的热氧化降解剂；
(2)将100份低密度聚乙烯、32.0份碳酸钙、16.0份火山灰粉、1.9份氯化钙(碳酸钙、火山灰粉和氯化钙的质量比为1∶0.50∶0.06)、28份淀粉、8.8份矿物油、1.2份peo-ppo-peo三嵌段共聚物(矿物油和peo-ppo-peo三嵌段共聚物的质量为1∶0.14)、1.2份2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑(简称uv-p)、1.0份抗氧剂1010、3.0份纳米二氧化钛、3.0份金属有机框架材料uio-66和3.0份金属有机框架材料mof-5(金属有机框架材料uio-66和金属有机框架材料mof-5的质量比为1∶1.0)共混，加热至110℃使其熔融，在110℃下保温2hr后冰水浴冷却至25℃，再加热至110℃并将共混物共挤出。
实施例5：一种可降解薄膜，其与实施例2的区别在于，填充有纳米二氧化钛的热氧化降解剂用热氧化降解剂替代(即体系中未添加纳米二氧化钛)，即其通过以下方法制备得到：
将100份低密度聚乙烯、32.0份碳酸钙、16.0份火山灰粉、1.9份氯化钙(碳酸钙、火山灰粉和氯化钙的质量比为1∶0.50∶0.06)、28份淀粉、8.8份矿物油、1.2份peo-ppo-peo三嵌段共聚物(矿物油和peo-ppo-peo三嵌段共聚物的质量为1∶0.14)、1.2份2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑(简称uv-p)、1.0份抗氧剂1010、3.0份金属有机框架材料uio-66和3.0份金属有机框架材料mof-5(金属有机框架材料uio-66和金属有机框架材料mof-5的质量比为1∶1.0)共混，加热至110℃使其熔融，在110℃下保温2hr后冰水浴冷却至25℃，再加热至110℃并将共混物共挤出。
实施例6：一种可降解薄膜，其与实施例4的区别在于，填料为碳酸钙；分散剂为矿物油；光稳定剂为2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑(简称uv-327，现有技术中专用于聚乙烯的光稳定剂)；抗氧剂为抗氧剂1076。
实施例7：一种可降解薄膜，其与实施例2的区别在于，不同组份共混后的制备方法不同，即其通过以下方法制备得到：
(1)将纳米二氧化钛溶于n，n-二甲基甲酰胺中，加入热氧化降解剂，混匀，控温105℃至溶剂挥干，得到填充有纳米二氧化钛的热氧化降解剂；
(2)将100份低密度聚乙烯、30份碳酸钙、13.5份火山灰粉、1.5份氯化钙(碳酸钙、火山灰粉和氯化钙的质量比为1∶0.45∶0.05)、25份淀粉、7.2份矿物油、0.8份peo-ppo-peo三嵌段共聚物(矿物油和peo-ppo-peo三嵌段共聚物的质量为1∶0.11)、0.8份2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑(简称uv-p)、0.8份抗氧剂1010和7.0份填充有纳米二氧化钛的热氧化降解剂(填充有纳米二氧化钛的热氧化降解剂包括2.6份金属有机框架材料uio-66、2.4份金属有机框架材料mof-5和2.0份纳米二氧化钛，金属有机框架材料uio-66和金属有机框架材料mof-5的质量比为1∶0.9)共混，加热至105℃使其熔融，将共混物共挤出。
降解性能测试
1、测试样品：实施例1-8、对照品1-3。
对照品1：一种光、微生物共降解地膜，其参照cn1047678a的实施例一的编号5制备。低密度聚乙烯原料购自上海石化，重均分子量为30000～35000，分子量分布指数为1.9。
对照品2：市售低密度聚乙烯(购自上海石化，重均分子量为30000～35000，分子量分布指数为2.2)。
2、测试内容
采用土埋法测试，评价方法可选择用失重百分率xi表示。xi＝(wo-wi)×100％/wo，式中，xi表示样品的失重百分率，wo表示降解前样品的质量(g)，wi表示降解i天后样品的质量(g)。
将样品剪成小块(3cm×3cm)，在密闭瓶里土壤堆肥，将密闭瓶放在不同环境(环境温度、环境照度不同)中，隔一段时间取出称量，取出的试样用蒸馏水洗涤，无水乙醇荡洗，再烘干至恒重后称量。平行试验5次，取平均值。
测试结果如表1和表2所示。表1和表2显示：
(1)在相同时间点，对照品1和实施例1-7在有光条件下的失重百分率均明显大于对照品2在有光条件下的失重百分率；说明相比市售低密度聚乙烯，对照品1和实施例1-7的降解程度更高；
(2)在相同时间点，实施例1-7在避光条件下的失重百分率均明显大于对照品1在避光条件下的失重百分率；说明相比现有技术的可降解膜，实施例1-7在避光条件下的降解程度更高；
(3)不管在避光条件还是有光条件下，实施例1-7的失重百分率下降速率明显快于对照品1的失重百分率下降速率，且实施例1-7的失重百分率最小值明显小于对照品1的失重百分率最小值，说明实施例1-7的降解效率更快，最大降解程度更为彻底；
(4)相比25℃下，所有样品在4℃下的降解程度和降解速率更差，但实施例1-7仍能保持较好的降解程度和降解速率，说明本申请适用于低温环境，降解环境较温和；
(5)综合降解条件、降解效率和最大降解程度，实施例1-3为最佳实施例。
表1降解性能测试结果(环境光照的照度控制在5000土5001x)
表2降解性能测试结果(避光环境)
以上内容不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。