纳米复合材料及其制备方法和鞋头与流程

本发明涉及材料领域，且特别涉及一种纳米复合材料及其制备方法和鞋头。

背景技术：

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。其具有强度高、柔韧性好、可以弯曲、拉伸强度高等优点。碳纳米管是一种一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，其具有稳定性高、具有优异的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性。

现有技术中为了提升纤维材料存在诸多问题，例如容易断裂、耐磨性能差，重量较重、弹性差、强度不高等，为了提升纤维材料的性能可以将石墨烯材料和碳纳米管与纤维材料进行结合。但是在实际应用中石墨烯、碳纳米管和纤维材料合用后纤维材料的性能改善不明显。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种纳米复合材料，该纳米复合材料相对原料中的纤维组合物的性能发生明显变化，大幅度提升了纤维组合物的力学性能。

本发明的另一目的在于提供一种纳米复合材料的制备方法，该方法操作简单，且能够确保制备得到的纳米复合材料的质量。

本发明的另一目的在于提供一种鞋头，该鞋头具有耐水性好、耐腐蚀性高、重量轻、壁薄的特点。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：

本发明提出一种纳米复合材料，其由多种原料制成，多种所述原料包括石墨烯、碳纳米管、纤维组合物、树脂混合物、增稠混合物和分散剂；

其中，所述分散剂的用量为所述石墨烯和所述碳纳米管总用量的10-20％。

本发明提出一种纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：将石墨烯、碳纳米管、分散剂和增稠混合物、树脂混合物和纤维组合物混合以形成纳米复合材料。

本发明提出一种鞋头，其通过上述纳米复合材料制备得到，鞋头的顶部厚度为3-3.5毫米，出尾厚度为2.0-2.5毫米。

本发明的有益效果是：本发明的纳米复合材料通过调节分散剂的用量使得石墨烯和碳纳米管有效持续地分散，防止分散后的石墨烯和碳纳米管再堆叠或团聚，同时促进碳纳米管和石墨烯与纤维组合物的结合作用，保证石墨烯和碳纳米管能够显著地提升纤维组合物的耐腐蚀、强度、耐老化、硬度、耐水性等综合性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1示出了本申请实施例提供的鞋头的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

下面对本发明实施例的纳米复合材料及其制备方法和鞋头具体说明。

一种纳米复合材料，其由多种原料制成，多种所述原料包括石墨烯、碳纳米管、纤维组合物、树脂混合物、增稠混合物和分散剂其中，分散剂的用量为所述石墨烯和所述碳纳米管总用量的10-20％，优选为12-18％，更优选为13-15％。

现有技术中的纤维材料存在容易断裂、耐磨性能差，重量较重、弹性差、强度不高等技术问题，而碳纳米管和石墨烯具有性质稳定、强度高、柔韧性好、抗疲劳性及各向同性等优点，因此，为了提升纤维材料的性能，将碳纳米管和石墨烯粘结在纤维材料上以提升纤维材料的性能，但是石墨烯为层状结构和碳纳米管也极容易聚集，即石墨烯和碳纳米管不易分散，继而二者对纤维材料的性能改变影响不大，因此为了提升石墨烯和碳纳米管的分散性，需要添加分散剂，促进石墨烯和碳纳米管的分散。但是发明人发现当石墨烯和碳纳米管与纤维作用时即使添加了分散剂，石墨烯和碳纳米管对纤维材料的性能改善效果也不明显。发明人发现通过采用本发明实施例的配方以及控制分散剂的使用量可以有效促进了石墨烯和碳纳米管的分散，促进石墨烯和碳纳米管与纤维材料的结合，提升纤维材料的性能。

具体地，在本发明实施例中纤维组合物为基础载体，碳纳米管和石墨烯为增强物料，分散剂能够分散碳纳米管和石墨烯并保持碳纳米管和石墨烯的分散状态，而树脂混合物和增稠混合物可以将基础载体和增强物料进行有效的结合，最终得到性能优异的纳米复合材料，而该纳米复合材料的耐水性、耐腐蚀性、强度和耐老化性能等相较于纤维组合物均得到提升。

进一步地，发明还发现添加绿原酸后能够进一步提升石墨烯和碳纳米管对纤维原料的性能改善发明人猜测添加绿原酸能够显著提升纤维原料的性能，可能是因为添加绿原酸进一步可以有效保持石墨烯和碳纳米管的分散效果，使得石墨烯和碳纳米管分散后不会再发生团聚，即可以提升分散剂的效果，同时，使用绿原酸可以增加石墨烯和碳纳米管与纤维材料的结合力，继而使得石墨烯和碳纳米管对纤维材料的的耐水性、耐腐蚀性、强度和耐老化性能等相较于纤维组合物均得到提升幅度更大。

进一步地，绿原酸的用量为所述石墨烯和所述碳纳米管总用量的1-5％，优选为2.5-3％。在上述比例范围内石墨烯和碳纳米管可以良好地分散，不会发生团聚且与纤维材料能够良好地结合，且石墨烯、碳纳米管和树脂混合物能够更好地与纤维组合物作用，使得石墨烯和碳纳米管能够更紧密地与纤维组合物和树脂组合物作用，继而提升纤维组合物的性能。

本发明实施例采用的绿原酸为咖啡酸与奎尼酸生成的缩酚酸。

进一步地，分散剂为非离子型表面活性剂，优选为脂肪醇，更优选为一元醇，最优选为十八醇。采用十八醇作为分散剂，其能够与绿原酸良好的作用，保持石墨烯和碳纳米管的分散，防止石墨烯或碳纳米管聚集。

进一步地，石墨烯和所述碳纳米管的质量比为1.5-5:1，优选，石墨烯和所述碳纳米管的质量比为2-3:1，优选，石墨烯和所述碳纳米管的质量比为2.5-2.7:1。发明人猜测碳纳米管和石墨烯分散时，碳纳米管可以插进石墨烯片层内，继而防止石墨烯堆叠也防止碳纳米管聚集，而采用上是的比例控制石墨烯和碳纳米管的用量也可以促进碳纳米管的插层，防止石墨烯堆叠和防止碳纳米管聚集。

进一步地，纤维组合物和所述石墨烯和所述碳纳米管总用量的质量比为40-150:1，优选为60-120:1，更优选为80-100：1。纤维组合物为基础载体，控制纤维组合物和石墨烯和碳纳米管的用量比，能够保证石墨烯和碳纳米管能够良好地提升纤维组合物的性能。若碳纳米管和石墨烯的用量过大，碳纳米管和石墨烯分散的难度增加，也无法良好地提升纤维组合物的性能，且增加了生产成本。

进一步地，纤维组合物包括玻璃纤维和碳纤维，纤维组合物为基础载体，采用玻璃纤维和碳纤维能够为基础载体提供良好的基础性能，同时纤维组合物的重量适宜。

进一步地，玻璃纤维为无碱玻璃纤维。无碱玻璃纤维和碳纤维相互协同作用，可以提升基础载体的基础性能。

进一步地，玻璃纤维和所述碳纤维的质量比为3-8：1，优选，玻璃纤维和所述碳纤维的质量比为4-6:1。控制无碱玻璃纤维和碳纤维的用量比使得基础载体具有更好的基础性能，继而使得制备得到的纳米复合材料也具有更好的力学性能。

进一步地，树脂混合物和所述石墨烯和所述碳纳米管总用量的质量比为15-72：1，优选，树脂混合物和所述石墨烯和所述碳纳米管总用量的质量比为20-60：1，更优选，树脂混合物和所述石墨烯和所述碳纳米管总用量的质量比为30-50：1。树脂混合物为石墨烯和碳纳米管与纤维组合物的结合提供基础的粘结力，同时，也可以提升纳米复合材料的耐磨性和耐化学性。

进一步地，树脂混合物包括树脂和添加剂。所述树脂和所述添加剂的质量比为6-12：1，树脂和所述添加剂的质量比为7.5-8.5：1。树脂在固化过程中会收缩，继而影响导致纳米复合材料形成裂纹，因此需要添加添加剂降低树脂的收缩，而控制添加剂和树脂的比例，能够进一步抑制树脂的收缩。

进一步地，添加剂为改善所述树脂收缩率的低收缩剂。低收缩剂在树脂固化的过程中可以释放内应力，补偿固化聚合收缩。

低收缩剂包括非极性低收缩剂和/或弱极性低收缩剂。

优选，低收缩剂为所述非极性低收缩剂和弱极性低收缩剂的混合物，非极性低收缩剂简单地利用热胀冷缩抑制固化收缩，收缩效果一般，而弱极性低收缩剂在树脂中稳定性高，固化时与树脂分相结构好，抑制收缩效果好，但是着色效果差，而二者合用使得低收缩剂既具有良好的抑制收缩效果，又有良好的上色效果。

进一步地，非极性低收缩剂(即第一低收缩剂)为烯类聚合物，优选为聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。上述物质价格便宜，原料易得，能够降低生产成本。

进一步地，弱极性低收缩剂(即第二低收缩剂)为丙烯酸酯类聚合物或者酯类化合物；

优选，所述酯类化合物为纤维素醋酸丁酯；

优选，丙烯酸酯类聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯。上述物质价格便宜，原料易得，能够降低生产成本，且能够与非极性低收缩剂良好地作用使得低收缩剂具有良好的性能。

所述非极性低收缩剂和弱极性低收缩剂的质量比为1-6:1。非极性低收缩剂和弱极性低收缩剂的质量比为3-5:1。控制二者比例，能够更好地保证低收缩剂具有良好地抑制收缩效果和上色效果。

进一步地，树脂为合成树脂，优选为加聚物，更优选为聚乙烯树脂。聚乙烯树脂稳定性好、耐碱性物质和非氧化性酸性物质腐蚀，且吸水性小，能够良好地将石墨烯和碳纳米管涂布在纤维组合物上，提升纤维组合物的性能。

进一步地，增稠混合物与所述石墨烯和所述碳纳米管总用量的质量比5-50:1，优选为15-35:1，更优选为20-25：1。增稠混合物为树脂的固化、石墨烯和碳纳米管与纤维组合物的粘结、纳米复合材料的脱模等提供助力，进一步提升纳米复合材料的性能，保持纳米复合材料的结构的完整。

进一步地，增稠混合物包括粘结剂、固化剂、脱模粉剂、偶联剂、增稠剂和载体树脂。粘结剂、所述固化剂、所述脱模粉剂、所述偶联剂、所述增稠剂和所述载体树脂的质量比为1.5-2.5:0.3-0.6:1.5-2.5:1:2-3.5:5-10。通过上述物质的相互作用，能够保证固化反应的完成，且保证石墨烯和碳纳米管与纤维组合物良好地结合。

具体地，采用的粘结剂是胶料，一般为丁腈橡胶和动物胶，例如明胶、骨胶和皮胶等。也可采用现有技术中其他粘结剂。而固化剂、脱模粉剂、偶联剂、增稠剂均为现有技术中的物质，本发明不再进行列举。而载体树脂与树脂混合物中的树脂为同一种树脂。

本发明实施例还提供一种纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将石墨烯、碳纳米管、分散剂和增稠混合物、树脂混合物和纤维组合物混合，形成纳米混合物；

将所述纳米混合物负载在纤维组合物上，以形成纳米复合材料。

具体地，首先，按比例将粘结剂、固化剂、脱模粉剂、偶联剂、增稠剂和载体树脂进行混合得到增稠混合物。

而后将所述石墨烯、所述碳纳米管、所述分散剂和增稠混合物混合得到第一混合物，具体地，将碳纳米管、所述分散剂和增稠混合物混合，使得碳纳米管分散，而后再与石墨烯混合，使得碳纳米管可以穿插在石墨烯片层中。

若原料中含有绿原酸，则是将将碳纳米管、所述分散剂和增稠混合物混合得到第一混合物，使得碳纳米管分散，而后再与石墨烯和绿原酸混合，使得碳纳米管可以穿插在石墨烯片层中，绿原酸保持分散状态。

而后将第一混合物与树脂混合物混合得到纳米混合物，而后将纳米混合物分别喷涂于玻璃纤维和碳纤维表面，并均在20-40℃的温度下熟化20-40小时。在上述条件下纳米混合物可以充分渗透进入玻璃纤维和碳纤维内部，同时，碳纳米管和石墨烯也能够充分与玻璃纤维和碳纤维结合，提升纤维的性能。具体地喷涂布方法为现有技术中的涂布方法，例如喷雾涂布、热熔胶涂布、光辊上胶涂布、网纹辊上胶涂布等涂布技术。

而后将熟化后的所述玻璃纤维和所述碳纤维依次层叠放置，具体地，在模具内由下至上依次层叠放置玻璃纤维和所述碳纤维，而后在100-200℃的温度下固化，在上述温度下树脂进行快速良好地固化，石墨烯和碳纳米管能够呈分散状态良好地与纤维材料作用，石墨烯和碳纳米管不会在纤维材料上呈堆叠或者团聚的状态。但是熟化后的玻璃纤维和碳纤维也可直接混合而后进行固化，而不层叠放置，层叠放置是便于后期制备鞋头时，使得玻璃纤维相对鞋朝内，而碳纤维在外，进一步提升鞋头的使用寿命。

而后将固化成型的物质取出即得到纳米复合材料。

本发明还提供一种鞋头，其通过上述纳米复合材料制备得到，所述鞋头的顶部厚度为3-3.5毫米，出尾厚度为2.0-2.5毫米，鞋头的结构可以参见图1。

较优选地，鞋头的结构是将玻璃纤维和所述碳纤维依次层叠放置而后制成的鞋头，使得鞋头相对靠近脚部的一侧为玻璃纤维，而与外界接触的为碳纤维，继而保证鞋头具有更好地耐腐蚀、抗压缩和抗冲击性能。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1本实施例提供一种纳米复合材料，其由多种原料制成，多种所述原料包括碳纳米管为1kg，石墨烯1.5kg，纤维组合物100kg，树脂混合物37.5kg，增稠混合物12.5kg，十八醇0.25kg和绿原酸0.025kg。

其中，纤维组合物100kg中包括无碱玻璃纤维75kg，所述碳纤维25kg；树脂混合物37.5kg中包括5.4kg添加剂和32.1kg聚乙烯树脂，而5.4kg添加剂包括2.7kg聚苯乙烯和2.7kg纤维素醋酸丁酯；增稠混合物12.5kg包括丁腈橡胶1.65kg、所述固化剂0.4kg、所述脱模粉剂1.65kg、所述偶联剂1.1kg、所述增稠剂2.2kg和聚乙烯树脂5.5kg。

本实施例还提供一种纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按照重量称取对应的物质，而后将丁腈橡胶、所述固化剂、所述脱模粉剂、所述偶联剂、所述增稠剂和聚乙烯树脂混合以形成增稠混合物。

将聚乙烯树脂、聚苯乙烯和纤维素醋酸丁酯混合得到树脂混合物。

而后将碳纳米管、所述十八醇和增稠混合物混合而后再与石墨烯和绿原酸混合以形成第一混合物。第一混合物与树脂混合得到纳米混合物。

将纳米混合物分别喷淋涂布于无碱纤维和碳纤维表面，并均在20℃的温度下熟化40小时。而后将无碱纤维和碳纤维混合在100℃的温度下固化，以形成纳米复合材料。

本实施例还提供一种鞋头，其通过上述纳米复合材料制备得到，鞋头的顶部厚度为3毫米，出尾厚度为2.0毫米。

实施例2-6

实施例2-6与实施例1提供的制备的纳米复合材料的多种原料的种类一致，区别在于具体采用的物质不同，且各物质之间的比例不同。具体采用的物质和各物质的用量参见表1-表4。

表1实施例2-6多种原料的用量以及鞋头壁厚

表2实施例2-6中纤维组合物的用量和分散剂的种类

表3实施例2-6中树脂混合物的种类和用量

表4实施例2-6中增稠混合物的种类和用量

而实施例2-6提供的纳米复合材料的制备方法与实施例1提供的制备方法操作基本一致，区别在于操作条件发生变化，具体操作条件参见表5。

表5操作条件

对比例1：按照实施例1提供的方式制备纳米复合材料，区别在于对比例1不含绿原酸，十八醇为0.275g。

对比例2：按照实施例1提供的方式制备纳米复合材料，区别在于对比例2中不含十八醇，绿原酸为0.275kg。

对比例3：按照实施例1提供的方式制备纳米复合材料，区别在于对比例3中十八醇的含量为0.75g。

对比例4：按照实施例1提供的方式制备纳米复合材料，区别在于对比例4中绿原酸的含量为0.25g。

对比例5：按照实施例1提供的方式制备纳米复合材料，区别在于对比例5中原料仅包含纤维组合物、树脂混合物和增稠混合物。

对比例6：按照实施例2提供的方式制备纳米复合材料，区别在于对比例6中十八醇的用量为2kg。

对比例7：按照实施例2提供的方式制备纳米复合材料，区别在于对比例7中原料仅包含纤维组合物、树脂混合物和增稠混合物。

对分别取每立方分米实施例1-6和对比例1-6的材料进行检测，检测包括拉伸强度和伸长率(gb/t1447-2005)；

耐腐蚀：在相同环境下浸泡5天，计算复合材料的腐蚀率＝腐蚀面积/总面积；

硬度：按照gb/t230.2-2002邵氏硬度进行检测；

抗冲击强度：按照gb/t9341-2008进行检测；

耐水性:按照gb/t33832-2017进行检测；

结合强度：采用平滑金属块对复合材料进行摩擦，摩擦24小时，施加的摩擦力相同，而后称量摩擦前后材料的质量损失程度，具体地，检测结果参见表6-表8。

表6实施例1-6的复合材料的检测结果

表7实施例1和对比例1-5材料的检测结果

表8实施例2和对比例6-7材料的检测结果

根据表6和表8的结果可知，本发明实施例提供的纳米复合材料通过分散剂、碳纳米管和石墨烯可以大幅度改善原纤维组合物的性能，而增加绿原酸可以进一步改善纤维组合物的性能，若去除或者更改绿原酸和/或分散剂的用量都会导致纳米复合材料的性能降低。

对比例8：采用塑钢制备与实施例1大小一致的鞋头；

对比例9：采用金属贴制备与实施例1大小一致的鞋头。

而后将实施例1、实施例3和对比例8-10的鞋头放在同一水平面，量取鞋头的高度、顶部壁厚、出尾壁厚、重量。同时，测量25℃条件下，施加101.7焦耳冲击压力后鞋头高度，25℃条件下，施加1.1万kn的压力压缩后的高度，以及具体检测结果参见表9。

表9检测结果

根据表9可知，采用本发明实施例提供的纳米复合材料制备的鞋头重量轻且壁薄。

综上所述，本发明的纳米复合材料通过调节分散剂的用量使得石墨烯和碳纳米管有效持续地分散，防止分散后的石墨烯和碳纳米管再堆叠或团聚，同时促进碳纳米管和石墨烯与纤维组合物的结合作用，保证石墨烯和碳纳米管能够显著地提升纤维组合物的耐腐蚀、强度、耐老化、硬度、耐水性等综合性能。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。