一种中子屏蔽材料及其制备方法与流程

本发明涉及对核电站产生的乏燃料进行屏蔽的材料，尤其涉及一种中子屏蔽材料及其制备方法。
背景技术：
：中子是构成原子核的基本粒子之一，本身不带电，但由于其具有较高的速度能使物质发生电离，产生放射性辐射，被广泛应用于国防、科研、放射治疗及探测等领域；中子在利用核裂变发展核电中不可或缺，为人类提供了大量的清洁能源，然而，中子电离产生的大量次级粒子会与组织细胞相互作用，对人体健康造成巨大危害；同时，中子辐照能使材料内部产生点缺陷和位错，使材料性能发生退化，因此核中子与γ射线的屏蔽与防护成为新一代核能开发的关键因素之一。10b对热中子的吸收截面为3837靶，是中子防护材料混凝土的50多倍，以硼为吸收主体的硼钢、铅板及大型混凝土等用作核防护主体材料，目前市场上含氢量较高的石蜡、聚乙烯等成为首选的核防护高分子材料，然而这些传统、单一的辐射屏蔽材料已很难满足应用要求，如铅密度大，且有毒，其主要是用于防护γ射线，但对中子屏蔽效果差；混凝土体积大且难以移动；硼/铝合金，硼钢，硼含量的增加导致材料结构强度下降，而硼含量减少又不能满足性能要求，富集硼-10的成本很高；镉棒的吸收效果和力学性能很好，但是价格昂贵，还会形成二次射线污染；含硼环氧基屏蔽材料具有良好的耐热性，但柔性不足，无法满足特殊结构防护要求；聚乙烯柔性屏蔽材料因俘获热中子放出二次γ射线而大大降低吸收热中子能力，同时要先压制成一定体积的板材，无法满足现场灌封防护工艺要求；因此，急需开发出一种既具有优良的核防护性能，又能满足新的施工工艺要求的中子屏蔽材料，是新核能开发应用的基础。技术实现要素：本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种中子屏蔽材料及其制备方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种中子屏蔽材料，以重量百分数计，包括基体20-40％、固化剂20-40％、中子吸收剂10-40％、阻燃剂1-5％、密度增加剂1-5％；所述基体由苯基乙烯基硅树脂、苯基含氢硅油按质量比为1:1-3混合而成。优选的，所述中子吸收剂为用3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂表面改性的碳化硼。本发明还提供所述中子吸收剂的制备方法如下：将3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂与乙醇按体积比为1:5-10混合，调整溶液ph至4～5，加入碳化硼超声分散均匀，65℃下水热反应4h，反应物抽滤，干燥得3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂表面改性的碳化硼；所述碳化硼与溶液总体积的固液比为(3-5)mg：1ml；采用无毒、无放射性、成本低廉、高硼含量和耐高温性的碳化硼作为中子吸收材料，用3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂对其进行表面改性，可以提高碳化硼与苯基乙烯基硅树脂的界面相容性，使碳化硼于有机硅连接更加紧密和细致，提高复合材料的中子屏蔽性能。优选的，所述中子吸收剂的制备方法，所述干燥温度为120℃。优选的，所述固化剂为铂催化剂；铂催化剂可适当缩短各组分凝胶固化时间，减少固态混合料在液态下的沉降，改善中子屏蔽材料的组分均匀性。优选的，所述阻燃剂选自含氮膨胀型阻燃剂、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硼酸锌和氢氧化镍中的一种或多种；对于本发明的中子屏蔽材料来说，添加1-5％阻燃剂能达到最佳的阻燃性能和导热系数。优选的，所述密度增加剂选自钨粉、铜粉、铁粉、氧化钨、氧化铁、锌锆、锌粉、氧化锆粉和氧化锌粉中的一种或多种；密度增加剂能通过改变含量调节该混合体系的均匀性、粘度和固化过程，使该体系的粘度保持在恰当的范围避免在浇注的过程中卷入气体，并能控制固化温度和固化时间，加快该混合体系的凝固速度，提高凝固效果，保证中子屏蔽材料具有良好的阻燃性、导热性、力学性能和内部的气孔少等优良性能。本发明还提供所述的一种中子屏蔽材料的制备方法，包括如下步骤：s1、按所述重量百分比将苯基含氢硅油、苯基乙烯基硅树脂和固化剂搅拌均匀；s2、加入所述重量百分的碳化硼搅拌均匀，将混合物加入压制模具中，进行真空脱泡处理，制得混合物；s3、将步骤s2所述混合物加热固化，待冷却后脱模即可。优选的，步骤s2中搅拌条件为60-80℃下搅拌反应0.5-1h。优选的，所述步骤s3中固化条件为130-160℃固化反应1-3h。与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明采用无毒、无放射性、成本低廉、高硼含量和耐高温性的碳化硼作为中子吸收材料，用3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂对其进行表面改性，提高了碳化硼与有机硅的界面相容性问题，使制得的硼基有机硅复合中子屏蔽同时对核中子及γ射线均具有较强的屏蔽防护效果，也不会造成二次射线污染。(2)以高含量氢的苯基乙烯基硅树脂和苯基含氢硅油为基体，铂催化剂为固化剂，通过它们之间的协同作用，使制得的中子屏蔽复合材料具有合适的粘度和良好的成型性能，同时具有良好的耐热久性能、力学性能和对快中子的减速能力，以及较低的体积收缩率从而减少了中子屏蔽材料固化收缩后产生的微气孔缺陷。附图说明图1为实施例1与对比例1制得的中子屏蔽材料的粒径分布图。图2为实施例1与对比例1制得的中子屏蔽材料固化的密度变化对比图。图3中，(a)、(b)分别为实施例1与对比例1制得的中子屏蔽材料的扫描电子显微镜表征图。图4为实施例1制得的中子屏蔽材料的红外光谱表征图。图5中，(a)、(b)分别为实施例1制得的中子屏蔽材料辐照前后的扫描电子显微镜表征图；(c)、(d)分别为对比例1制得的中子屏蔽材料辐照前后的扫描电子显微镜表征图。图6为实施例2～5制得的中子屏蔽材料辐照前后的密度变化图。图7为本发明制得的中子屏蔽材料的热重曲线图。图8为实施例2～5制得的中子屏蔽材料样品辐照前后的拉伸强度图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本
技术领域：
常规试剂、方法和设备。实施例1一种中子屏蔽材料，以重量百分数计，包括基体30％、铂催化剂30％、中子吸收剂30％、氮膨胀型阻燃剂5％、钨粉5％；所述基体由苯基乙烯基硅树脂、苯基含氢硅油按质量比为1:2混合而成。所述中子吸收剂为用3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂表面改性的碳化硼，其制备方法如下：将3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇按体积比为1:8混合，调整溶液ph至4～5，按照碳化硼与溶液总体积的固液比为5mg：1ml加入碳化硼并超声分散均匀，然后于65℃下水热反应4h，反应物抽滤，于120℃干燥得3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂表面改性的碳化硼。所述中子屏蔽材料的制备方法，包括如下步骤：s1、按所述重量百分比将苯基含氢硅油、苯基乙烯基硅树脂和固化剂搅拌均匀；s2、加入所述重量百分的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂表面改性的碳化硼，于70℃下搅拌反应0.5h，将混合物加入压制模具中，进行真空脱泡处理，制得混合物；s3、将步骤s2所述混合物于140℃下加热固化2h，待冷却后脱模即可。实施例2本实施例提供一种中子屏蔽材料，以重量百分数计，包括基体40％、铂催化剂20％、中子吸收剂30％、氢氧化镁5％、锌粉5％；所述基体由苯基乙烯基硅树脂、苯基含氢硅油按质量比为1:1混合而成。所述中子吸收剂为用3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂表面改性的碳化硼，其制备方法如下：将3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇按体积比为1:5混合，调整溶液ph至4～5，按照碳化硼与溶液总体积的固液比为3mg：1ml加入碳化硼并超声分散均匀，然后于65℃下水热反应4h，反应物抽滤，于120℃干燥得3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂表面改性的碳化硼。所述中子屏蔽材料的制备方法，包括如下步骤：s1、按所述重量百分比将苯基含氢硅油、苯基乙烯基硅树脂和固化剂搅拌均匀；s2、加入所述重量百分的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂表面改性的碳化硼，于60℃下搅拌反应1h，将混合物加入压制模具中，进行真空脱泡处理，制得混合物；s3、将步骤s2所述混合物于130℃下加热固化1h，待冷却后脱模即可。实施例3本实施例提供一种中子屏蔽材料，以重量百分数计，包括基体40％、铂催化剂20％、中子吸收剂38％、氢氧化钙1％、氧化钨1％；所述基体由苯基乙烯基硅树脂、苯基含氢硅油按质量比为1:3混合而成。所述中子吸收剂为用3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂表面改性的碳化硼，其制备方法如下：将3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇按体积比为1:10混合，调整溶液ph至4～5，按照碳化硼与溶液总体积的固液比为5mg：1ml加入碳化硼并超声分散均匀，然后于65℃下水热反应4h，反应物抽滤，于120℃干燥得3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂表面改性的碳化硼。所述中子屏蔽材料的制备方法，包括如下步骤：s1、按所述重量百分比将苯基含氢硅油、苯基乙烯基硅树脂和固化剂搅拌均匀；s2、加入所述重量百分的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂表面改性的碳化硼，于80℃下搅拌反应0.5h，将混合物加入压制模具中，进行真空脱泡处理，制得混合物；s3、将步骤s2所述混合物于160℃下加热固化3h，待冷却后脱模即可。实施例4本实施例提供一种中子屏蔽材料，以重量百分数计，与实施例1相比，不同之处在于，包括基体40％、铂催化剂40％、中子吸收剂10％、硼酸锌5％、锌锆5％。其余与实施例1相同。实施例5本实施例提供一种中子屏蔽材料，以重量百分数计，与实施例1相比，不同之处在于，包括基体40％、铂催化剂36％、中子吸收剂20％、硼酸锌2％、锌锆2％。其余与实施例1相同。实施例6本实施例提供一种中子屏蔽材料，与实施例1相比，不同之处在于，所述阻燃剂为氢氧化铝与氢氧化镍按质量比1:1混合而成。其余于实施例1相同。实施例7本实施例提供一种中子屏蔽材料，与实施例1相比，不同之处在于，所述密度增加剂由氧化铁与氧化锆粉按质量比为1:5混合而成。其余于实施例1相同。对比例1本对比例提供一种中子屏蔽材料，与实施例1相比，不同之处在于，所述中子吸收剂为碳化硼，未经过3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂表面改性。其余与实施例1均相同。对比例2本对比例提供一种中子屏蔽材料，与实施例1相比，不同之处在于，所述基体由苯基乙烯基硅树脂、苯基含氢硅油按质量比为1:0.5混合而成。其余与实施例1均相同。对比例3本对比例提供一种中子屏蔽材料，与实施例1相比，不同之处在于，所述中子吸收剂的制备方法如下：将3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂与乙醇按体积比为1:3混合，调整溶液ph至4～5，加入碳化硼超声分散均匀，65℃下水热反应4h，反应物抽滤，干燥得3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂表面改性的碳化硼；所述碳化硼与溶液总体积的固液比为5mg：1ml。其余与实施例1均相同。对比例4本对比例提供一种中子屏蔽材料，与实施例1相比，不同之处在于，所述中子吸收剂的制备方法中，水热反应温度为80℃。其余与实施例1均相同。对比例5本对比例提供一种中子屏蔽材料，与实施例1相比，不同之处在于，所述中子吸收剂的制备方法中，所述碳化硼与溶液总体积的固液比为2mg：1ml。其余与实施例1均相同。应用例1将实施例1与对比例1制得的中子屏蔽材料的粒径进行分析，结果如图1所示，由图中结果可知，实施例1经3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂表面改性的中子屏蔽材料的平均粒径如图1(a)所示，大约为680nm，较对比例1未改性中子屏蔽材料图1(b)平均粒径小约200-300nm，这是由于3-氨丙基三乙氧基硅烷在碳化硼表面形成一层有机膜，粒子间的位阻作用增强，使得粒子之间不易团聚，粒径相应也变小，多分散系数相应降低。将实施例1与对比例1制得的中子屏蔽材料固化成型后，每20mm裁剪一段，测量密度，结果如图2所示，由图中结果可知，实施例1制得的中子屏蔽复合材料的密度变化较小，对比例1制得的中子屏蔽复合材料的密度变化幅度较大，说明实施例1制得的中子屏蔽复合材料由于对碳化硼改性，其防沉降效果较对比例1未改性的好；这是由于改性碳化硼表面包覆一层kh550膜后与基体有机硅有良好的相容性，在形成复合材料过程中，有机-无机界面作用增强，连接更紧密和更均匀。将实施例1与对比例1制得的中子屏蔽材料进行扫描电子显微镜表征，结果分别如图3中(a)、图3中(b)所示，由图中结果可知，未经过3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性的碳化硼制得的中子屏蔽材料分布不规整，极易团聚，在基体有机硅中不易达到良好的分散效果；而经过3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性的碳化硼制得的中子屏蔽材料分布比较规整，松散且随机均匀分布；这是由于经过3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性的碳化硼制得的中子屏蔽材料表面接枝上了有机基团，增加了粒子间的位阻作用，不易团聚。将实施例1制得的中子屏蔽材料进行红外光谱表征，结果如图4所示，实施例1经过3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性的碳化硼制得的中子屏蔽材料，3434cm-1处的-oh峰明显减弱，并且2918cm-1，2851cm-1是甲基、亚甲基的反对称伸缩振动吸收带相互重叠的结果，1085cm-1处的特征尖峰是碳化硼中b-c键和si-o键相互重叠的结果，1554cm-1处的宽峰为n-h重叠的结果，结果充分表明中子屏蔽材料表面接枝上了3-氨丙基三乙氧基硅烷，改变了填料的表面性质，有助于增强与基体的界面相容性。将实施例1与对比例1制得的中子屏蔽材料辐照前后进行扫描电子显微镜表征，结果如图5所示，实施例1制得的中子屏蔽材料辐照前、辐照后的扫描电子显微镜表征图分别如图5中(a)、图5中(b)所示；对比例1制得的中子屏蔽材料辐照前、辐照后的扫描电子显微镜表征图分别如图5中(c)、图5中(d)所示，其中辐照剂量为1000kgy，由图5中结果可知，未经过3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性的碳化硼制得的中子屏蔽材料碳化硼颗粒在复合材料中分布不均匀，易发生团聚现象，形成缺陷，从而影响复合材料的力学性能，而经过3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性的碳化硼制得的中子屏蔽材料在有机硅基体中具有较好的分散效果，表面光滑，团聚现象得到明显改善，界面结合较好，这是由于改性碳化硼表面接上了有机基团和粒径较未改性的小，增加了粒子间的位阻作用，使得粒子之间不易团聚，辐照后复合材料的界面结合更好。应用例2将实施例2～5制得的中子屏蔽材料辐照前后的密度变化进行检测，中子屏蔽材料辐照前后的密度变化如图6所示，由图中可知，随着中子吸收剂质量分数的增加，制得的中子屏蔽材料的密度变化值逐渐增大，这是由于中子吸收剂的加入提高了中子屏蔽材料的致密度，中子屏蔽材料经过辐照，密度变大，且辐照剂量越大，密度变化越大，这是由于高能辐射引发聚合物高分子链之间形成交联网络，使密度变大。应用例3为研究本发明制得的中子屏蔽材料的耐热性能，测试了实施例1、实施例4、实施例5及对比例1制得的中子屏蔽材料从室温～840℃条件下的热重曲线，结果如图7所示；以ts作为材料分解的起始温度，表1列出了材料分解5％温度(t5d)、分解10％温度(t10d)和840℃时的残炭率(ycat840℃)。t5d/℃t10d/℃ycat840℃/％实施例162063880.2实施例459561272.9实施例560562576.8对比例154056559.1结合图7和表1结果分析可知，经过3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性的碳化硼制得的中子屏蔽材料的耐热性能有了较大幅度提高，且随着中子吸收剂含量的增加，中子屏蔽材料的耐热性进一步提高，高温条件下残炭率亦呈上升趋势，说明通过3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性碳化硼可以显著提高中子屏蔽材料的耐热性能，从而使本发明制得的中子屏蔽材料的热分解温度提高。应用例4通过将实施例2～5制得的中子屏蔽材料样品辐照前后在以一定加载速率((1±0.5)mm/min)条件下的拉伸强度进行材料的力学性能表征，结果如图8所示；由图8可知，随碳化硼质量分数的增加，复合材料的拉伸强度逐渐增加，这是由于改性中子吸收剂表面接上了有机基团，更容易均匀地分散在基体有机硅中，同时粒径较未改性的小，粒径小比表面积大，吸附大分子链的机会越多，与基体有机硅的相互作用增强，从而对中子屏蔽材料的力学性能有促进作用；经过辐照，拉伸强度有小幅增大，且辐照剂量越大，拉伸强度越大，这是由于辐射引发聚合物高分子链之间形成交联网络，提高了力学性能。应用例5对于耐高温型热中子辐射屏蔽性能的研究尚处于起步阶段，材料的热中子屏蔽性能与中子吸收材料的含量关系最为密切，本发明采用cmr冷中子照相装置测定了实施例1～7及对比例1～5条件下中子屏蔽材料的热中子辐射屏蔽性能，其中，中子透射率i/i。用来表征中子透过屏蔽材料的比率，其中i为中子透过屏蔽材料的强度值，i。为中子透过参比材料的强度值，测定结果如下表所示。由表中结果可知，本发明实施例1～7制得的中子屏蔽材料随着中子吸收剂含量的增加，中子屏蔽材料呈现出较佳的热中子屏蔽性能增加，而对比例制得的中子屏蔽材料的热中子屏蔽性能减弱，说明本发明通过各组分相互协同使制得的中子屏蔽材料具有较强的中子屏蔽效率，而改变任一条件，都会对中子屏蔽材料性能产生影响；通过实施例1与对比例1结果进行比较，说明通过3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂对碳化硼改性，能显著提高中子屏蔽材料的屏蔽性能。以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。当前第1页12