本发明涉及一种高效矿用型管材材料及其制备方法，属于高分子材料技术及加工领域。
背景技术：
聚乙烯(pe)管材具有耐腐蚀性好、使用寿命长、质量轻、施工方便等优点，被广泛应用于各个领域，尤其在煤矿业中的使用。但煤矿井下用的pe管材在防静电和阻燃性能方面的要求极其苛刻，并且需要具有良好的机械力学性能。
目前，关于抗静电阻燃性矿用聚乙烯管材的相关文献也有报道。cn104277279a公开了一种阻燃抗静电聚乙烯管材及其制作方法，将20wt％～40wt％的导电炭黑添加至高密度聚乙烯基体中，在偶联剂等助剂作用下，达到抗静电作用。高添加量炭黑导致管材拉伸及断裂伸长率等力学性能严重下降，相比纯pe管材而言，断裂伸长率下降了50％～60％，需要添加适量增韧剂弥补拉伸韧性的不足。同时复材熔体黏度变高，管材挤出过程中出现扭矩过大，挤出不稳等现象。高添加量的炭黑还会使管材质重壁厚，表面粗糙，满足不了矿用井下管材的需求；cn104151664b公开了一种用石墨烯改性的聚乙烯复合管材的制备方法，利用改性的石墨烯粉体制备出石墨烯/聚乙烯母粒，再用1-100重量份的石墨烯/聚乙烯母粒与100重量份数的聚乙烯复合管材料搅拌均匀后，加入到塑料管材挤出机中制得用石墨烯改性聚乙烯复合管材。该项技术中，首先石墨烯用大量的表面活性剂进行改性处理，处理过程采用超声分散，再次该项技术中得到的石墨烯/聚乙烯母粒不能直接作为管材材料，需要进一步的有机高分子稀释工艺，才可以作为管材材料。工艺过程复杂、成本高，且超声分散由于其噪声污染导致大规模生产受限。cn102010540b和cn102775669a分别公开了用于矿用阻燃聚乙烯的抗静电组成物和可膨胀阻燃型煤矿井下用聚乙烯管材，两篇专利利用石墨分别作为导电填料和阻燃剂，所制备的抗静电和阻燃性符合矿用标准，缺陷是添加量较大，性能提升不明显；cn104262740a公开了一种高密度聚乙烯管材，利用螺杆挤出机制备出石墨烯粉体改性的高密度聚乙烯管材，但是高品质的石墨烯粉体比表面积较大，密度小，且其石墨烯的添加量较大，直接螺杆挤出共混石墨烯粉体不易加入塑料体系中，造成分散较差，最终生产的管材的表面电阻在1.0×106ω以上，不符合煤矿用管材标准。
石墨烯(graphene)严格的定义是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的二维平面结构。随着石墨烯生产制备中工艺的不同，以及为了实现在工艺中得到不同性能的石墨烯产品，本公开中的石墨烯c原子上可能会接有极少量的含氧基团，或者由多层二维平面结构的石墨烯堆叠在一起形成的多层结构的石墨烯产品。石墨烯是目前已知室温下导电最好的材料，其电子迁移率可达到2×105cm2/v·s，约为硅中电子迁移率的140倍，电阻率可达10-8ω·m，比铜和银更低。石墨烯比传统导电填料具有更加优异的电学性能，将其作为新型导电填料引入粉末涂料，势必可以制备导电性能更加优异的导电粉末涂料。
现有技术中所列明的技术内容仅代表发明人所掌握的技术，并不理所当然被认为是现有技术而用于评价本发明的新颖性和创造性。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对上述问题，提供一种石墨烯添加量小、成本低的矿用型石墨烯、炭黑、聚乙烯复合粒子及其制备方法。
本发明的另一目的是提供用上述粒子直接挤压成材的矿用型石墨烯、炭黑、聚乙烯复合管材及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：
一种矿用型石墨烯、炭黑、聚乙烯复合粒子，各组分按重量份计，包括：高密度聚乙烯100份、石墨烯0.1～2份、炭黑1～10份、阻燃剂4～15份、分散液0.5～3份、成核剂0.5～4份、增韧剂2～10份、抗氧剂0.5～4份。
作为上述矿用型石墨烯、炭黑、聚乙烯复合粒子的优选方案，各组分按重量份计，包括：高密度聚乙烯100份、石墨烯0.3～1.8份、炭黑1～5份、阻燃剂4～8份、分散液1～2.5份、成核剂1～3.5份、增韧剂2.5～8份、抗氧剂1～3.5份。
作为上述矿用型石墨烯、炭黑、聚乙烯复合粒子的最佳方案，各组分按重量份计，包括：高密度聚乙烯100份、石墨烯1.6份、炭黑4份、阻燃剂6份、分散液1.5份、成核剂2份、增韧剂5份、抗氧剂2.5份。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯的比表面积bet≥250m2/g，优选bet≥487m2/g。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯的粒径为d50≤27μm。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯中氧的质量分数o％＜1％。其中所述氧的质量分数是指所述石墨烯中氧原子的质量分数。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯的层数≤10层，优选≤3层。
根据本发明的一个方面，所述炭黑为纳米级超导炭黑，其粒径为50nm以下。
根据本发明的一个方面，所述阻燃剂为红磷、氢氧化镁、氢氧化铝、六溴环十二烷或三氧化二锑中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述分散液的分散相为白油。
根据本发明的一个方面，所述分散液的分散介质为pe蜡、ebs、超分散剂a8021或超分散剂r1618中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述分散液中分散介质的浓度为8-12wt％，优选10wt％。
根据本发明的一个方面，所述成核剂为硬脂酸钙、硫酸钡、硅酸盐或二氧化钛中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述增韧剂为lldpe、sebs、sbs、dop、poe或eva中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述抗氧剂为巴斯夫b215、抗氧剂1010、抗氧剂264或抗氧剂b225中的至少一种。
巴斯夫b215是四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(简称：抗氧剂1010)与三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(简称：抗氧剂168)以1:2的质量比所得复配物的简称；
抗氧剂1010是四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的简称；
抗氧剂264是2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的简称；
抗氧剂b225是四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(简称：抗氧剂1010)与三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(简称：抗氧剂168)以1:1的质量比所得复配物的简称。
根据本发明的一个方面，所述高密度聚乙烯的分子量为4×105g/mol～3×106g/mol，优选为4×105g/mol～6×105g/mol。
本发明还公开一种矿用型石墨烯、炭黑、聚乙烯复合粒子的制备方法，按照上述各组分及配比关系，
将高密度聚乙烯、抗氧剂、阻燃剂和增韧剂熔融共混、挤出造粒，得到阻燃型聚乙烯粒子；
将阻燃型聚乙烯粒子、分散液、石墨烯、炭黑和成核剂混合；和
将上述混合物熔融共混、挤出造粒，即得。
根据本发明的一个方面，所述将高密度聚乙烯、抗氧剂、阻燃剂和增韧剂溶融共混、挤出造粒采用双螺杆造粒机进行。
优选地，将所述高密度聚乙烯、抗氧剂、阻燃剂和增韧剂依次加入到双螺杆造粒机中，双螺杆造粒机的喂料速度为10～30r/min，优选地15～28r/min。
优选地，双螺杆造粒机加热区温度分别为：240℃、240℃、245℃、245℃、245℃和240℃。
优选地，双螺杆造粒机的螺杆转速为60～100r/min，优选地65～85r/min。
根据本发明的一个方面，所述将阻燃型聚乙烯粒子、分散液、石墨烯、炭黑和成核剂混合采用高速混合机进行。
优选地，将阻燃型聚乙烯粒子、分散液、石墨烯、炭黑和成核剂依次加入到高速混合机中混合。
优选地，所述混合的温度为10℃～70℃，优选25℃～40℃。
优选地，所述混合的转速为300～800r/min，优选350～650r/min。
优选地，所述混合的混合时间为5～60min，优选10～30min。
根据本发明的一个方面，所述将上述混合物熔融共混、挤出造粒采用双螺杆造粒机进行。
优选地，所述双螺杆造粒机的喂料速度为10～30r/min，优选地15～28r/min。
优选地，双螺杆造粒机加热区温度分别为：240℃、240℃、245℃、245℃、245℃和240℃。
优选地，双螺杆造粒机的螺杆转速为60～100r/min，优选地65～85r/min。
一种矿用型石墨烯、炭黑、聚乙烯复合管材，包括上述的矿用型石墨烯、炭黑、聚乙烯复合粒子的各组分。
一种矿用型石墨烯、炭黑、聚乙烯复合管材的制备方法，将上述的矿用型石墨烯、炭黑、聚乙烯复合粒子经管材挤出机挤出，即可。
本发明技术原理：
鉴于目前的矿井用抗静电阻燃型pe管材需要添加大量的导电填料和阻燃剂通过双螺杆挤出制备而得，导电填料通常用(膨胀)石墨、导电炭黑、碳纤维和高分子聚合物等，添加量占基体15～25wt％左右，管材壁过厚，管才成本高，表面粗糙，持久性差，一般寿命只有3-5年，且机械力学性能不足；阻燃剂通常用溴系、磷系和硅系等阻燃剂，添加量在15～20wt％左右，对环境影响较为严重，且降低基体力学性能。石墨烯具有优异的导电性、高阻燃性能和高强度高模量等特性。石墨烯比表面积越大，越易形成完善的导电网络，得到的复合材料导电性也越好；但是，经本发明的发明人研究，比表面积大的石墨烯产品通常振实密度很小(在0.1g/cm3以下)，在同等的质量下，体积会相对较大；而在同等体积下，质量会较轻，喂料过程中极易飘出，很难利用普通的加工方法实现高添加量石墨烯的复合材料。本发明将高导电石墨烯与炭黑复配，以少量石墨烯替代大部分的炭黑，避免了高添加量石墨烯利用双螺杆加工出现的添加困难的问题；通过石墨烯与炭黑协同作用和独特的结构组建，使得石墨烯和炭黑结构之间更好的接触，从而更容易形成完善的导电通路，将材料表面的静电荷迅速疏散；同时利用石墨烯高阻燃特性与阻燃剂起到协同作用，燃烧更易形成致密的炭层进行阻隔保护，阻燃效果相比单一阻燃剂制备的阻燃管材效果更佳。同时，本发明利用高速混合机和螺杆挤出机将石墨烯与炭黑、阻燃剂进行复配，利用分散液分散均匀后熔融共混挤出，制备出一种抗静电剂、阻燃剂等添加量少且兼具优异抗静电、阻燃性和机械力学性能的矿用pe管材。
本发明技术效果：
(1)本发明利用石墨烯高阻燃性及其结构特性，制备得到的石墨烯/聚乙烯复材的氧指数相比纯聚乙烯提升了20％～40％，与阻燃剂复配后，制备的聚乙烯管材的阻燃性符合煤矿行业标准mt558.1-2005中的mt181-88《煤矿井下用塑料管安全性能检验规范》，相对于现有的阻燃型pe管材，阻燃剂用量降低了15wt％左右，减少其对管材导电及力学性能的影响；
(2)利用石墨烯高导电性特性，替代50％以上的炭黑用量。两者协同作用下，管材的表面电阻率在106ω以下，且管材表面光滑，抗静电性更持久；
(3)本发明制备而得的石墨烯/聚乙烯拉伸强度可达25mpa、断列伸长率可达402％、430％。其力学性能完全可以达到煤矿行业标准mt558.1-2005中gb/t8804-2003《热塑性塑料管材拉伸性能测定》：拉伸强度≥9mpa、断裂伸长率≥300％；
(4)石墨烯/聚乙烯复材优异的力学性能，使得挤出管材在同等的公称压力和外径下所对应的壁厚减少了10～15％，降低了单位长度的用量，节约成本，且提高了输送效率。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施方式。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可以通过增加、删除、修改等各种不同方式修改所描述的实施方式。因此，描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
在本发明的描述中，术语“效果更好”不能简单地被理解为根据具体实施例的组份、配方、工艺参数等所得到的结果是更好的，对于本领域普通技术人员而言，在具体情况下，术语“效果更好”还应综合考虑经济、环境、时间等因素。
本发明的一个实施方式中，提供了一种矿用型石墨烯、炭黑、聚乙烯复合粒子，各组分按重量份计，包括：高密度聚乙烯100份、石墨烯0.1～2份、炭黑1～10份、阻燃剂4～15份、分散液0.5～3份、成核剂0.5～4份、增韧剂2～10份、抗氧剂0.5～4份。
例如：高密度聚乙烯100份、石墨烯0.1份、炭黑10份、阻燃剂1份、分散液3份、成核剂0.5份、增韧剂10份、抗氧剂0.5份；高密度聚乙烯100份、石墨烯2份、炭黑1份、阻燃剂12份、分散液0.5份、成核剂4份、增韧剂2份、抗氧剂4份；高密度聚乙烯100份、石墨烯1份、炭黑5份、阻燃剂6份、分散液2份、成核剂3份、增韧剂5份、抗氧剂2份，等等。
根据本发明的一个优选实施例，上述矿用型石墨烯、炭黑、聚乙烯复合粒子的各组分按重量份计，包括：高密度聚乙烯100份、石墨烯0.3～1.8份、炭黑1～5份、阻燃剂1～8份、分散液1～2.5份、成核剂1～3.5份、增韧剂2.5～8份、抗氧剂1～3.5份。
例如：高密度聚乙烯100份、石墨烯0.3份、炭黑5份、阻燃剂1份、分散液2.5份、成核剂1份、增韧剂8份、抗氧剂1份；高密度聚乙烯100份、石墨烯1.8份、炭黑1份、阻燃剂8份、分散液1份、成核剂3.5份、增韧剂2.5份、抗氧剂3.5份；高密度聚乙烯100份、石墨烯1份、炭黑2.5份、阻燃剂4份、分散液2份、成核剂2份、增韧剂5份、抗氧剂2份，等等。
根据本发明的一个优选实施例，上述矿用型石墨烯、炭黑、聚乙烯复合粒子地各组分按重量份计，包括：高密度聚乙烯100份、石墨烯1.6份、炭黑4份、阻燃剂6份、分散液1.5份、成核剂2份、增韧剂5份、抗氧剂2.5份。
根据本发明的一个优选实施例，所述石墨烯的比表面积bet≥250m2/g，当bet≥487m2/g时效果更好。
根据本发明的一个优选实施例，所述石墨烯的粒径为d50≤27μm。
根据本发明的一个优选实施例，所述石墨烯的氧的质量分数o％＜1％，其中所述氧的质量分数是指石墨烯中氧原子的质量分数。
根据本发明的一个优选实施例，所述石墨烯的层数≤10层，例如10层、9层、8层、7层、6层、5层、4层、3层、2层、1层等，当石墨烯的层数为≤3层时，效果更好。
根据本发明的一个优选实施例，所述炭黑为纳米级超导炭黑，其粒径为50nm以下。
根据本发明的一个优选实施例，所述阻燃剂为红磷、氢氧化镁、氢氧化铝、六溴环十二烷或三氧化二锑中的至少一种。
根据本发明的一个优选实施例，所述分散液的分散相为白油。
根据本发明的一个优选实施例，所述分散液的分散介质为pe蜡、ebs、超分散剂a8021或超分散剂r1618中的至少一种。
根据本发明的一个优选实施例，所述分散液中分散介质的浓度为8-12wt％，当分散介质的浓度为10wt％时，效果更好。
根据本发明的一个优选实施例，所述成核剂为硬脂酸钙、硫酸钡、硅酸盐或二氧化钛中的至少一种。
根据本发明的一个优选实施例，所述增韧剂为lldpe、sebs、sbs、dop、poe或eva中的至少一种。
根据本发明的一个优选实施例，所述抗氧剂为巴斯夫b215、抗氧剂1010、抗氧剂264或抗氧剂b225中的至少一种。
根据本发明的一个优选实施例，所述高密度聚乙烯的分子量为4×105g/mol～3×106g/mol，所述高密度聚乙烯的分子量为4×105g/mol～6×105g/mol时效果更好。
在本发明的一个实施方式中，还提供一种矿用型石墨烯、炭黑、聚乙烯复合粒子的制备方法，按照上述各组分及配比关系，
将高密度聚乙烯、抗氧剂、阻燃剂和增韧剂熔融共混、挤出造粒，得到阻燃型聚乙烯粒子；
将阻燃型聚乙烯粒子、分散液、石墨烯、炭黑和成核剂混合；和
将上述混合物熔融共混、挤出造粒，即得。
根据本发明的一个优选实施例，所述将高密度聚乙烯、抗氧剂、阻燃剂和增韧剂熔融共混、挤出造粒采用双螺杆造粒机进行。
根据本发明的一个优选实施例，将所述高密度聚乙烯、抗氧剂、阻燃剂和增韧剂依次加入到双螺杆造粒机中，双螺杆造粒机的喂料速度为10～30r/min，例如：10r/min、15r/min、20r/min、25r/min、30r/min等，所述喂料速度为15～28r/min时效果更好，例如：15r/min、18r/min、21r/min、24r/min、27r/min、28r/min等。
根据本发明的一个优选实施例，所述双螺杆造粒机加热区温度分别为：240℃、240℃、245℃、245℃、245℃和240℃。
根据本发明的一个优选实施例，所述双螺杆造粒机的螺杆转速为60～100r/min，例如：60r/min、70r/min、80r/min、90r/min、100r/min等，所述双螺杆造粒机的螺杆转速为65～85r/min时效果更好，例如：65r/min、70r/min、75r/min、80r/min、85r/min。
根据本发明的一个优选实施例，所述将阻燃型聚乙烯粒子、分散液、石墨烯、炭黑和成核剂混合采用高速混合机进行。
根据本发明的一个优选实施例，将所述阻燃型聚乙烯粒子、分散液、石墨烯、炭黑和成核剂依次加入到高速混合机中混合。
根据本发明的一个优选实施例，所述混合的温度为10℃～70℃，例如：10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃等，混合温度为25℃～40℃时效果更好，例如：25℃、30℃、35℃、40℃等。
根据本发明的一个优选实施例，所述混合的转速为300～800r/min，例如:300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min等，所述混合的转速为350～650r/min时效果更好，例如：350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min、600r/min、650r/min等。
根据本发明的一个优选实施例，所述混合的混合时间为5～60min，例如：5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min等，所述混合时间为10～30min时效果更好，例如：10min、15min、20min、25min、30min等。
根据本发明的一个优选实施例，所述将上述混合物熔融共混、挤出造粒采用双螺杆造粒机进行。
根据本发明的一个优选实施例，将上述混合物加入到双螺杆造粒机中，双螺杆造粒机的喂料速度为10～30r/min，例如：10r/min、15r/min、20r/min、25r/min、30r/min等，所述喂料速度为15～28r/m时效果更好，例如：15r/min、18r/min、21r/min、24r/min、27r/min、28r/min等。
根据本发明的一个优选实施例，所述双螺杆造粒机加热区温度分别为：240℃、240℃、245℃、245℃、245℃和240℃。
根据本发明的一个优选实施例，所述双螺杆造粒机的螺杆转速为60～100r/min，例如：60r/min、70r/min、80r/min、90r/min、100r/min等,所述双螺杆造粒机的螺杆转速为65～85r/min时效果更好，例如：65r/min、70r/min、75r/min、80r/min、85r/min。
在本发明的一个实施方式中，还提供一种矿用型石墨烯、炭黑、聚乙烯复合管材，包括上述的矿用型石墨烯、炭黑、聚乙烯复合粒子的各组分。
在本发明的一个实施方式中，还提供一种矿用型石墨烯、炭黑、聚乙烯复合管材的制备方法，包括将上述的矿用型石墨烯、炭黑、聚乙烯复合粒子经管材挤出机挤出，即可。
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
以下各实施例是本申请发明人按照本发明的制备方法和使用方法进行了具体实验。
以下实施例中，所述石墨烯为采用氧化还原法制备的石墨烯粉体，由第六元素材料股份有限公司生产的多种不同型号的产品中随机选取了6种，这6种石墨烯产品中，石墨烯层数均不超过10层，石墨烯粒径为d50≤27μm，所述石墨烯的氮气吸附法测定比表面积均为250～550m2/g，所述石墨烯碳含量≥98％。
以下实施例中，所涉及的成分物质中，除石墨烯由第六元素材料股份有限公司生产，均可从市面购得。
实施例1：
(1)将高密度聚乙烯100份、抗氧剂b225为3.5份、阻燃剂三氧化二锑8份和增韧剂lldpe为2.5份依次加入到螺杆挤出机中进行熔融共混挤出切粒制备出阻燃型聚乙烯粒子。双螺杆造粒机加热区温度分别为：240℃，240℃，245℃，245℃，245℃，240℃；螺杆转速在65r/min，喂料速度在15r/min。
(2)将上述阻燃型聚乙烯粒子、白油分散液1份、石墨烯(bet：487m2/g，d50：27μm，o％＜1.0％)为0.3份、炭黑1份、成核剂硬脂酸钙3.5份依次加入到高速混合机中混合，混合温度为25℃，转速为350r/min；混合时间为10min。
(3)将(2)所得的混合物加入到双螺杆造粒机中进行充分熔融共混挤出切粒，双螺杆造粒机加热区温度分别为：240℃，240℃，245℃，245℃，245℃，240℃；螺杆转速在65r/min，喂料速度在15r/min，粒子经管材挤出机挤出，制成石墨烯/炭黑/pe管材。
实施例2：
(1)将高密度聚乙烯100份、抗氧剂b215为2.5份、红磷6.0份和增韧剂sebs为5份依次加入到螺杆挤出机中进行熔融共混挤出切粒制备出阻燃型聚乙烯粒子。双螺杆造粒机加热区温度分别为：240℃，240℃，245℃，245℃，245℃，240℃；螺杆转速在80r/min，喂料速度在16r/min。
(2)将上述阻燃型聚乙烯粒子、ebs白油分散液1.5份、石墨烯(bet：550m2/g，d50：8μm，o％＜1.0％)为1.6份、炭黑4份、硫酸钡2份依次加入到高速混合机中混合，混合温度为35℃；转速为600r/min；混合时间为20min。
(3)将(2)所得的混合物加入到双螺杆造粒机中进行充分熔融共混挤出切粒，双螺杆造粒机加热区温度分别为：240℃，240℃，245℃，245℃，245℃，240℃；螺杆转速在80r/min，喂料速度在16r/min，粒子经管材挤出机挤出，制成石墨烯/炭黑/pe管材。
实施例3：
(1)将高密度聚乙烯100份、抗氧剂264为1.0份、阻燃剂氢氧化铝1份和增韧剂eva为8份依次加入到螺杆挤出机中进行熔融共混挤出切粒制备出阻燃型聚乙烯粒子。双螺杆造粒机加热区温度分别为：240℃，240℃，245℃，245℃，245℃，240℃；螺杆转速在85r/min，喂料速度在28r/min。
(2)将上述阻燃型聚乙烯粒子、a8021白油分散液2.5份、石墨烯(bet：520m2/g，d50：24μm，o％＜1.0％)为1.8份、炭黑5.0份、硫酸钡1份依次加入到高速混合机中混合，混合温度为40℃；转速为650r/min；混合时间为30min。
(3)将(2)所得的混合物加入到双螺杆造粒机中进行充分熔融共混挤出切粒，双螺杆造粒机加热区温度分别为：240℃，240℃，245℃，245℃，245℃，240℃；螺杆转速在85r/min，喂料速度在28r/min，粒子经管材挤出机挤出，制成石墨烯/炭黑/pe管材。
实施例4：
(1)将高密度聚乙烯100份、抗氧剂b215为0.5份、阻燃剂氢氧化铝12份和增韧剂eva为2份依次加入到螺杆挤出机中进行熔融共混挤出切粒制备出阻燃型聚乙烯粒子。双螺杆造粒机加热区温度分别为：240℃，240℃，245℃，245℃，245℃，240℃；螺杆转速在100r/min，喂料速度在10r/min。
(2)将上述阻燃型聚乙烯粒子、ebs白油分散液0.5份、石墨烯(bet：250m2/g，d50：26μm，o％＜1.0％)为2份、炭黑10份、硫酸钡0.5份依次加入到高速混合机中混合，混合温度为70℃；转速为300r/min；混合时间为5min。
(3)将(2)所得的混合物加入到双螺杆造粒机中进行充分熔融共混挤出切粒，双螺杆造粒机加热区温度分别为：240℃，240℃，245℃，245℃，245℃，240℃；螺杆转速在100r/min，喂料速度在10r/min，粒子经管材挤出机挤出，制成石墨烯/炭黑/pe管材。
实施例5：
(1)将高密度聚乙烯100份、抗氧剂b225为4份、阻燃剂氢氧化铝1份和增韧剂eva为10份依次加入到螺杆挤出机中进行熔融共混挤出切粒制备出阻燃型聚乙烯粒子。双螺杆造粒机加热区温度分别为：240℃，240℃，245℃，245℃，245℃，240℃；螺杆转速在60r/min，喂料速度在30r/min。
(2)将上述阻燃型聚乙烯粒子、ebs白油分散液3份、石墨烯(bet：505m2/g，d50：10μm，o％＜1.0％)为0.1份、炭黑1份、硫酸钡4份依次加入到高速混合机中混合，混合温度为10℃；转速为800r/min；混合时间为60min。
(3)将(2)所得的混合物加入到双螺杆造粒机中进行充分熔融共混挤出切粒，双螺杆造粒机加热区温度分别为：240℃，240℃，245℃，245℃，245℃，240℃；螺杆转速在60r/min，喂料速度在30r/min，粒子经管材挤出机挤出，制成石墨烯/炭黑/pe管材。
将各实施例制得的石墨烯/炭黑/聚乙烯复材进行性能测试，并与现有未添加石墨烯的炭黑/聚乙烯管材(下表中d1)和根据cn104262740a公开的一种高密度聚乙烯管材(下表中d2)的性能参数进行对比，结果参见下表：
从上述实施例和表的数据可以看出，本发明提供的矿用型石墨烯、炭黑、聚乙烯复合管材兼具有优异的抗静电、阻燃和力学性能，与d1相比，所有实施例的管材其外观光滑、平整、无气泡、色泽均匀；本发明提供的矿用型石墨烯、炭黑、聚乙烯复合管材的拉伸强度大，为23-25mpa，远远高于d1的拉伸强度11mpa，并且各实施例的管材的平均拉伸强度大于d2的拉伸强度22mpa；本发明提供的矿用型石墨烯、炭黑、聚乙烯复合管材的断裂伸长率高，为330％-430％，高于d1的断裂伸长率310％，更远远高于d2的断裂伸长率150％；本发明提供的矿用型石墨烯、炭黑、聚乙烯复合管材的表面电阻低，在105ω左右，总体低于d1的表面电阻8.9×105ω和d2的表面电阻率4×106ω。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。