本发明涉及家电塑料及其制备技术领域，特别是涉及一种高散热电视机塑料外壳用abs合金材料。
背景技术：
导热材料广泛应用于换热、散热、电子电气等领域。传统导热材料多为金属如铜、银、铝、镁、金等，金属氮化物如aln、bn、si3n4等，金属氧化物如氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锌等以及一些非金属材料如石墨、碳纤维、炭黑等。但是有些领域不仅对材料的导热性能有要求，还需要材料具有良好的电绝缘性、耐腐蚀性、轻质和易加工等性能。
目前很多高分子聚合物都可以用于制备导热复合材料，其中最受欢迎的有聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等。为了提高聚合物基材料的导热性能，导热填料如氮化物aln、bn、si3n4，碳化物sic，金属氧化物氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锌以及一些非金属材料石墨、碳纤维和炭黑成为研究者们关注的热点。
申请号201710947516.0的发明公开了一种夜光电视机用散射性塑料，包括以下重量份的原料加工而成：abs树脂50～80份、pc树脂5～10份、聚四氟乙烯20～40份、(3-氨丙基)三甲氧基硅烷6～12份、n-苯基马来酰亚胺1～3份、三硬脂酸甘油酯0.5～2份、夜光粉8～15份、甲基丙烯酸环氧丙酯4～8份、抗氧剂xh-2450.5～1.5份。
技术实现要素：
本发明公开了一种高散热电视机塑料外壳用abs合金材料，包括以下原料：abs树脂，聚酰亚胺微球，聚对苯二甲酸乙二醇酯，双酚a型聚碳酸酯，马来酸酐接枝聚丙烯，二维层状导热填料，抗氧剂，离子聚合物，碳酸钙，蜜胺树脂润滑油微胶囊，邻苯二甲酸二异壬酯。
具体地，本发明所述高散热电视机塑料外壳用abs合金材料，包括以下重量份的原料：abs树脂40～60重量份，聚酰亚胺微球30～40重量份，聚对苯二甲酸乙二醇酯20～30重量份，双酚a型聚碳酸酯10～25重量份，马来酸酐接枝聚丙烯1～8重量份，二维层状导热填料15～20重量份，抗氧剂0.5～1重量份，离子聚合物1～3重量份，碳酸钙6～10重量份，蜜胺树脂润滑油微胶囊0.5～1重量份，邻苯二甲酸二异壬酯2～4重量份。
进一步地，所述二维层状导热填料为还原氧化石墨烯、石墨相氮化碳中的一种或两者的混合物。
优选地，所述二维层状导热填料为面面结合的还原氧化石墨烯@石墨相氮化碳二维层状导热填料，通过以下方法得到：将石墨相氮化碳使用氢氧化钠水溶液剥离成带负电荷的纳米片层类石墨相氮化碳，与聚二烯丙基二甲基氯化铵改性后带正电的还原氧化石墨烯静电自组装，制备得到面面结合的还原氧化石墨烯@石墨相氮化碳二维层状导热填料。
进一步地，所述面面结合的还原氧化石墨烯@石墨相氮化碳二维层状导热填料制备方法为：
(1)将1～5g石墨相氮化碳加入到30～100ml摩尔浓度1～5mol/l的氢氧化钠水溶液中，加热到50～70℃，于50～70℃以搅拌10～20小时，得到混合液；将混合液使用截流分子量3000～4000da的透析膜以去离子水为介质透析至透析液呈中性，收集透析液；将透析液加水稀释，得到浓度0.5～1mg/ml的石墨相氮化碳分散液；
(2)将150～300ml浓度0.2～0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液置于反应装置中，依次加入150～400mg质量分数35％的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液、2～6ml质量分数2～4％的氨水和1.5～6ml水合肼，超声分散10～40分钟，获得超声分散液；将超声分散液加热至80～100℃，于80～100℃回流反应2～3小时；而后自然冷却至20～30℃，以8000～12000转/分钟离心20～30分钟，弃上层清液，收集底部沉淀即为还原氧化石墨烯；将还原氧化石墨烯用水洗涤至洗液呈中性后，分散于水中，得到浓度0.1～0.5mg/ml的还原氧化石墨烯分散液；
(3)将浓度为0.1～0.5mg/ml的还原氧化石墨烯分散液逐滴加入到浓度为0.5～1mg/ml的石墨相氮化碳分散液，使用zeta电位分析仪检测zeta电位的变化；当zeta电位接近0mv，停止还原氧化石墨烯分散液的添加，将还原氧化石墨烯分散液和石墨相氮化碳分散液的混合液冷冻干燥，得到所述面面结合的还原氧化石墨烯@石墨相氮化碳二维层状导热填料。
之所以选择石墨相氮化碳和石墨烯组合制备导热填料，一方面是由于石墨相氮化碳密度最低，能量也最低，是碳氮化合物中的最稳定相。其相比金属氧化物填料，具有更强的原子间结合键，具有更完整的晶型结构，可以显著减少热扩散过程中的声子散射，具有更高的导热系数。同时石墨相氮化碳材料具有很强的硬度，还具有优良的韧性、低的摩擦系数和优良的耐磨特性。
本发明通过将石墨相氮化碳使用氢氧化钠水溶液剥离成带负电荷的纳米片层类石墨相氮化碳，与聚二烯丙基二甲基氯化铵改性后带正电的还原氧化石墨烯静电自组装，复合得到仍为片层状结构的还原氧化石墨烯@石墨相氮化碳二维层状导热填料，两者在垂直方向上“面对面”叠加，不仅可以提高材料的导热系数，同时保持了材料本身的绝缘性能，还可以提高高散热电视机塑料外壳的抗冲击、韧性、硬度等机械性能。此外，二维层状导热填料的半导体特性，添加到高分子材料中可形成层状阻隔效应和催化成炭效应，提高其热稳定性和阻燃性能，具有很好的阻燃效果。
根据上述任一种技术方案，所述高散热电视机塑料外壳用abs合金材料的原料还包括亚磷酸三苯酯3～7重量份。
在本发明的一些技术方案中，所述聚酰亚胺微球的制备方法为：将2～10g聚醚酰亚胺加入到100～400mldmac中，搅拌5～25分钟，再加入2～10g聚乙烯醇，搅拌10～30分钟，得到组分a；将2～10g聚乙烯醇溶解到100～400ml水中，搅拌15～30分钟，得到组分b；将组分b加入到等体积的组分a中，加热到50～60℃，搅拌2～3小时后，以6000～12000转/分钟离心20～30分钟，收集底部沉淀；将底部沉淀用其水洗涤，烘干，得到所述聚酰亚胺微球。
在本发明的一些技术方案中，所述聚酰亚胺微球的制备方法为：
(1)将2～10g聚醚酰亚胺加入到100～400mldmac中，搅拌5～25分钟，再加入2～10g聚乙烯醇，搅拌10～30分钟，得到组分a；将2～10g聚乙烯醇溶解到100～400ml水中，搅拌15～30分钟，得到组分b；将组分b加入到等体积的组分a中，加热到50～60℃，搅拌2～3小时后，以6000～12000转/分钟离心20～30分钟，收集底部沉淀；将底部沉淀用其水洗涤，烘干，得到所述聚合物基体微球；
(2)称取六水合氯化铝8～10g和表面促进剂0.3～0.9g，将其溶解于5～10ml水、10～15ml无水乙醇和1～3g甲酰胺的混合溶液中，以800～1200转/分钟搅拌10～20分钟；接着加入环氧丙烷，以800～1200转/分钟搅拌10～30秒后，停止搅拌并静置12～16小时，得到凝胶；将凝胶在60～80℃干燥4～7小时，粉碎过40～60目筛，得到前驱体；将前驱体加热至400～500℃，在空气气氛保温2～3小时，然后以流速100～300升/小时通入氨气，升温至1100～1300℃，保温1～2小时，得到氮化铝微球；
(3)将聚合物基体微球加入到丙酮中，超声分散10～20分钟，得到浓度0.5～2.5mg/ml的聚合物基体微球分散液；同时将氮化铝微球分散到丙酮中，超声分散10～30分钟，得到浓度0.5～2.2mg/ml的氮化铝微球分散液；在300～500转/分钟搅拌下，将氮化铝微球分散液加入到聚合物基体微球分散液，氮化铝微球分散液和聚合物基体微球分散液的分散液的质量比为(0.3～0.5)：1，继续搅拌30～60分钟，得到复合微球分散液；将复合微球分散液在4000～6000转/分钟离心30～40分钟，除去上清液，收集沉淀物在110～120℃干燥3～4小时，得到所述聚酰亚胺微球。
所述表面促进剂为嵌段式聚醚f127、蔗糖中的一种或两者的混合物。优选地，所述表面促进剂为聚醚f127和蔗糖以质量比1:1组成的混合物。
作为本发明进一步优选的技术方案，在聚合物基体微球和氮化铝微球复合之前，得氮化铝微球进行功能化改性，然后进行聚合物基体微球和氮化铝微球的复合。
本发明的实施例中提供两种技术方案对氮化铝微球进行功能化改性：
其一，所述聚酰亚胺微球的制备方法为：
(1)将2～10g聚醚酰亚胺加入到100～400mldmac中，搅拌5～25分钟，再加入2～10g聚乙烯醇，搅拌10～30分钟，得到组分a；将2～10g聚乙烯醇溶解到100～400ml水中，搅拌15～30分钟，得到组分b；将组分b加入到等体积的组分a中，加热到50～60℃，搅拌2～3小时后，以6000～12000转/分钟离心20～30分钟，收集底部沉淀；将底部沉淀用其水洗涤，烘干，得到所述聚合物基体微球；
(2)称取六水合氯化铝8～10g和表面促进剂0.3～0.9g，将其溶解于5～10ml水、10～15ml无水乙醇和1～3g甲酰胺的混合溶液中，以800～1200转/分钟搅拌10～20分钟；接着加入环氧丙烷，以800～1200转/分钟搅拌10～30秒后，停止搅拌并静置12～16小时，得到凝胶；将凝胶在60～80℃干燥4～7小时，粉碎过40～60目筛，得到前驱体；将前驱体加热至400～500℃，在空气气氛保温2～3小时，然后以流速100～300升/小时通入氨气，升温至1100～1300℃，保温1～2小时，得到氮化铝微球；
(3)向反应装置中加入1～3g氮化铝微球、0.01～0.04g硅烷偶联剂和120～200ml丙酮，搅拌20～40分钟后，再加入0.1～0.5g水；然后加热到50～60℃，于50～60℃反应3～6小时；反应结束后，自然冷却至20～30℃，以4000～9000转/分钟离心30～50分钟，收集底部固体；将底部固体用无水乙醇洗涤，于100～110℃干燥2～4小时，获得硅烷改性的氮化铝微球；
(4)将聚合物基体微球加入到丙酮中，超声分散10～20分钟，得到浓度0.5～2.5mg/ml的聚合物基体微球分散液；同时将硅烷改性的氮化铝微球分散到丙酮中，超声分散10～30分钟，得到浓度0.5～2.2mg/ml的硅烷改性的氮化铝微球分散液；在300～500转/分钟搅拌下，将硅烷改性的氮化铝微球分散液加入到聚合物基体微球分散液，硅烷改性的氮化铝微球和聚合物基体微球分散液的分散液的质量比为(0.3～0.5)：1，继续搅拌30～60分钟，得到复合微球分散液；将复合微球分散液在4000～6000转/分钟离心30～40分钟，除去上清液，收集沉淀物在110～120℃干燥3～4小时，得到所述聚酰亚胺微球。
其二，所述聚酰亚胺微球的制备方法为：
(1)将2～10g聚醚酰亚胺加入到100～400mldmac中，搅拌5～25分钟，再加入2～10g聚乙烯醇，搅拌10～30分钟，得到组分a；将2～10g聚乙烯醇溶解到100～400ml水中，搅拌15～30分钟，得到组分b；将组分b加入到等体积的组分a中，加热到50～60℃，搅拌2～3小时后，以6000～12000转/分钟离心20～30分钟，收集底部沉淀；将底部沉淀用其水洗涤，烘干，得到所述聚合物基体微球；
(2)称取六水合氯化铝8～10g和表面促进剂0.3～0.9g，将其溶解于5～10ml水、10～15ml无水乙醇和1～3g甲酰胺的混合溶液中，以800～1200转/分钟搅拌10～20分钟；接着加入环氧丙烷，以800～1200转/分钟搅拌10～30秒后，停止搅拌并静置12～16小时，得到凝胶；将凝胶在60～80℃干燥4～7小时，粉碎过40～60目筛，得到前驱体；将前驱体加热至400～500℃，在空气气氛保温2～3小时，然后以流速100～300升/小时通入氨气，升温至1100～1300℃，保温1～2小时，得到氮化铝微球；
(3)向反应装置中加入0.3～1g氮化铝微球、60～180ml无水乙醇、0.2～0.5g三(羟甲基)氨基甲烷和200～400ml水，超声1～2小时；再加入0.1～0.3g盐酸多巴胺，搅拌10～12小时，以3000～9000转/分钟离心20～40分钟，收集底部固体；将底部固体用无水乙醇洗涤，于60～80℃干燥2～4小时，得到多巴胺改性的氮化铝微球；
(4)将聚合物基体微球加入到丙酮中，超声分散10～20分钟，得到浓度0.5～2.5mg/ml的聚合物基体微球分散液；同时将多巴胺改性的氮化铝微球分散到丙酮中，超声分散10～30分钟，得到浓度0.5～2.2mg/ml的多巴胺改性的氮化铝微球分散液；在300～500转/分钟搅拌下，将多巴胺改性的氮化铝微球分散液加入到聚合物基体微球分散液，多巴胺改性的氮化铝微球分散液和聚合物基体微球分散液的分散液的质量比为(0.3～0.5)：1，继续搅拌30～60分钟，得到复合微球分散液；将复合微球分散液在4000～6000转/分钟离心30～40分钟，除去上清液，收集沉淀物在110～120℃干燥3～4小时，得到所述聚酰亚胺微球。
进一步地，所述离子聚合物为含磺基甜菜碱基团的离子聚合物。
进一步地，所述含磺基甜菜碱基团的离子聚合物为丙烯酰胺-[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵离子聚合物和/或丙烯酰胺-[3-(甲基乙烯酰胺)丙基]二甲基-(3-磺酸)铵离子聚合物。优选地，所述离子聚合物为丙烯酰胺-[3-(甲基乙烯酰胺)丙基]二甲基-(3-磺酸)铵离子聚合物和丙烯酰胺-[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵离子聚合物以质量比1:1组成的混合物。
本发明中通过将氮化铝围绕在聚酰亚胺基体粒子的周围，形成以聚酰亚胺为核、氮化铝为壳的复合粒子，这种特殊结构相比于氮化铝均匀分散的结构，更有利于导热通路的形成，更有利于声子的传递，导致材料导热性能的提升，而且避免出现氮化铝和聚合物基体之间的界面相容性问题，防止出现导热系数的提高造成聚合物综合性能的下降。
本发明所述高散热电视机塑料外壳用abs合金材料具有良好的导热性能，轻质，易于成型加工，耐疲劳、耐腐蚀以及电绝缘性能优良，通过导热填料的合理筛选以及树脂基体相态结构的调整，达到同时提升材料导热系数维持材料力学性能的目的，同时起到节约成本的作用。
具体实施方式
实施例中原料介绍如下：
abs树脂，购自台湾奇美，牌号pa-746h。
聚对苯二甲酸乙二醇酯，购于苏州利拓塑胶有限公司，牌号cb-602。
双酚a型聚碳酸酯，购于成都金腾化工贸易有限公司，平均分子量3.57×104。
马来酸酐接枝聚丙烯，购于广东省河源市东源县梓亨塑料厂，牌号2206。
抗氧剂，购于唐山科澳化学助剂有限公司，cas号：27676-62-6，化学名称1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-三酮。
碳酸钙，购于石家庄市新秀林化工有限公司，1250目。
邻苯二甲酸二异壬酯，cas号：68515-48-0。
润滑油微胶囊具体使用蜜胺树脂润滑油微胶囊，参考专利申请号201410363639.6的实施例四制备得到。
石墨相氮化碳，参考专利申请号201810541402.0的实施例一制备得到。
还原氧化石墨烯，参考专利申请号201280056867.8的实施例二制备得到。
亚磷酸三苯酯，cas号：101-02-0。
聚二烯丙基二甲基氯化铵，cas号：26062-79-3。
聚醚酰亚胺，由东莞市天之鸿塑化有限公司提供，牌号1100r。
聚乙烯醇，由郑州市奥腾商贸有限公司提供，牌号为088-50。
六水合氯化铝，cas号：7784-13-6。
甲酰胺，cas号：75-12-7。
环氧丙烷，cas号：75-56-9。
嵌段式聚醚f127，cas号：9003-11-6。
蔗糖，cas号：57-50-1。
氧化石墨烯分散液的制备：将氧化石墨烯分散在水中，在超声功率300w的条件下分散20分钟，得到氧化石墨烯分散液。
丙烯酰胺-[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵离子聚合物和丙烯酰胺-[3-(甲基乙烯酰胺)丙基]二甲基-(3-磺酸)铵离子聚合物参考沙勇《含磺基甜菜碱基团聚丙烯酰胺的合成及其溶液性质》(天津大学学报，第46卷第11期，2003年11月)制备得到，其中引发剂加入量是0.1％，引发剂配比是k2s2o8：nahso3＝1：1，反应温度60℃，反应时间6小时。
硅烷偶联剂，具体使用kh550，cas号：919-30-2。
三(羟甲基)氨基甲烷，cas号：77-86-1。
盐酸多巴胺，cas号：62-31-7。
缺口冲击强度按gb/t1043.1-2008测试，使用xjz-50悬臂梁冲击试验机，摆锤最大冲击能量5j。
拉伸强度按gb/t1040.2-2006测试，使用cmt6104微机控制电子万能试验机，拉伸速率5mm/min。
导热系数使用netzsch-lfa47型激光导热仪进行测试，测试温度25℃；导热试样的制备：将挤出粒在温度235℃、热压压力50mpa的条件下热压成型，得到10mm×10mm×1mm的导热系数测试样品。
体积电阻率按照astm-d257测试，在est-121型数字超高电阻微电流测量仪上进行。
极限氧指数按gb/t2406-93测试，样品大小为100mm×10mm×4mm，在jf-3型氧指数仪上进行。
实施例1
高散热电视机塑料外壳用abs合金材料，由以下重量份的原料制备而成：abs树脂50重量份，聚酰亚胺微球40重量份，聚对苯二甲酸乙二醇酯20重量份，双酚a型聚碳酸酯20重量份，马来酸酐接枝聚丙烯4重量份，石墨相氮化碳20重量份，抗氧剂1重量份，丙烯酰胺-[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵离子聚合物3重量份，碳酸钙8重量份，蜜胺树脂润滑油微胶囊0.5重量份，邻苯二甲酸二异壬酯2重量份。
聚酰亚胺微球的制备方法为：将2.5g聚醚酰亚胺加入到100mldmac中，以100转/分钟搅拌20分钟，再加入2.5g聚乙烯醇，以100转/分钟搅拌20分钟，得到组分a；将2.5g聚乙烯醇溶解到100ml去离子水中，以100转/分钟搅拌20分钟，得到组分b；将组分b加入到等体积的组分a中，以2℃加热到60℃，以500转/分钟搅拌2小时后，以8000转/分钟离心30分钟，收集底部沉淀；将底部沉淀用其重量80倍的去离子水洗涤，于120℃烘干2小时，得到所述聚酰亚胺微球。
高散热电视机塑料外壳用abs合金材料通过以下步骤制备得到：将所有原料放入高速混合机中以800转/分钟搅拌20分钟出料，得到出料混合物；将出料混合物经过双螺杆挤出造粒，所述双螺杆挤出机的机筒温度为235℃，螺杆转速为60转/分钟。
实施例2
高散热电视机塑料外壳用abs合金材料，由以下重量份的原料制备而成：abs树脂50重量份，聚酰亚胺微球40重量份，聚对苯二甲酸乙二醇酯20重量份，双酚a型聚碳酸酯20重量份，马来酸酐接枝聚丙烯4重量份，还原氧化石墨烯20重量份，抗氧剂1重量份，丙烯酰胺-[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵离子聚合物3重量份，碳酸钙8重量份，蜜胺树脂润滑油微胶囊0.5重量份，邻苯二甲酸二异壬酯2重量份。
聚酰亚胺微球的制备方法为：将2.5g聚醚酰亚胺加入到100mldmac中，以100转/分钟搅拌20分钟，再加入2.5g聚乙烯醇，以100转/分钟搅拌20分钟，得到组分a；将2.5g聚乙烯醇溶解到100ml去离子水中，以100转/分钟搅拌20分钟，得到组分b；将组分b加入到等体积的组分a中，以2℃加热到60℃，以500转/分钟搅拌2小时后，以8000转/分钟离心30分钟，收集底部沉淀；将底部沉淀用其重量80倍的去离子水洗涤，于120℃烘干2小时，得到所述聚酰亚胺微球。
高散热电视机塑料外壳用abs合金材料通过以下步骤制备得到：将所有原料放入高速混合机中以800转/分钟搅拌20分钟出料，得到出料混合物；将出料混合物经过双螺杆挤出造粒，所述双螺杆挤出机的机筒温度为235℃，螺杆转速为60转/分钟。
实施例3
高散热电视机塑料外壳用abs合金材料，由以下重量份的原料制备而成：abs树脂50重量份，聚酰亚胺微球40重量份，聚对苯二甲酸乙二醇酯20重量份，双酚a型聚碳酸酯20重量份，马来酸酐接枝聚丙烯4重量份，二维层状导热填料20重量份，抗氧剂1重量份，丙烯酰胺-[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵离子聚合物3重量份，碳酸钙8重量份，蜜胺树脂润滑油微胶囊0.5重量份，邻苯二甲酸二异壬酯2重量份。
聚酰亚胺微球的制备方法为：将2.5g聚醚酰亚胺加入到100mldmac中，以100转/分钟搅拌20分钟，再加入2.5g聚乙烯醇，以100转/分钟搅拌20分钟，得到组分a；将2.5g聚乙烯醇溶解到100ml去离子水中，以100转/分钟搅拌20分钟，得到组分b；将组分b加入到等体积的组分a中，以2℃加热到60℃，以500转/分钟搅拌2小时后，以8000转/分钟离心30分钟，收集底部沉淀；将底部沉淀用其重量80倍的去离子水洗涤，于120℃烘干2小时，得到所述聚酰亚胺微球。
所述二维层状导热填料为石墨相氮化碳和还原氧化石墨烯以质量比1：1组成的混合物。
高散热电视机塑料外壳用abs合金材料通过以下步骤制备得到：将所有原料放入高速混合机中以800转/分钟搅拌20分钟出料，得到出料混合物；将出料混合物经过双螺杆挤出造粒，所述双螺杆挤出机的机筒温度为235℃，螺杆转速为60转/分钟。
实施例4
高散热电视机塑料外壳用abs合金材料，由以下重量份的原料制备而成：abs树脂50重量份，聚酰亚胺微球40重量份，聚对苯二甲酸乙二醇酯20重量份，双酚a型聚碳酸酯20重量份，马来酸酐接枝聚丙烯4重量份，二维层状导热填料20重量份，抗氧剂1重量份，丙烯酰胺-[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵离子聚合物3重量份，碳酸钙8重量份，蜜胺树脂润滑油微胶囊0.5重量份，邻苯二甲酸二异壬酯2重量份。
聚酰亚胺微球的制备方法为：将2.5g聚醚酰亚胺加入到100mldmac中，以100转/分钟搅拌20分钟，再加入2.5g聚乙烯醇，以100转/分钟搅拌20分钟，得到组分a；将2.5g聚乙烯醇溶解到100ml去离子水中，以100转/分钟搅拌20分钟，得到组分b；将组分b加入到等体积的组分a中，以2℃加热到60℃，以500转/分钟搅拌2小时后，以8000转/分钟离心30分钟，收集底部沉淀；将底部沉淀用其重量80倍的去离子水洗涤，于120℃烘干2小时，得到所述聚酰亚胺微球。
所述二维层状导热填料为面面结合的还原氧化石墨烯@石墨相氮化碳二维层状导热填料，具体制备方法为：
(1)将1g石墨相氮化碳加入到40ml摩尔浓度2mol/l的氢氧化钠水溶液中，以2℃/分钟加热到60℃，于60℃以100转/分钟搅拌12小时，得到混合液；将混合液使用截流分子量3500da的透析膜以去离子水为介质透析至透析液呈中性，收集透析液；将透析液加水稀释，得到浓度1mg/ml的石墨相氮化碳分散液；
(2)将160ml浓度0.25mg/ml的氧化石墨烯分散液置于反应装置中，依次加入180mg质量分数35％的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液、3ml质量分数3％的氨水和2ml水合肼，在超声功率300w的条件下超声分散20分钟，获得超声分散液；将超声分散液以2℃/分钟加热至95℃，于95℃回流反应2小时；而后自然冷却至30℃，以12000转/分钟离心30分钟，弃上层清液，收集底部沉淀即为还原氧化石墨烯；将还原氧化石墨烯用水洗涤至洗液呈中性后，分散于水中，得到浓度0.2mg/ml的还原氧化石墨烯分散液；
(3)使用微量移液枪将浓度为0.2mg/ml的还原氧化石墨烯分散液逐滴加入到浓度为1mg/ml的石墨相氮化碳分散液，使用zeta电位分析仪检测zeta电位的变化；当zeta电位接近0mv，停止还原氧化石墨烯分散液的添加，将还原氧化石墨烯分散液和石墨相氮化碳分散液的混合液冷冻干燥，得到所述面面结合的还原氧化石墨烯@石墨相氮化碳二维层状导热填料。
高散热电视机塑料外壳用abs合金材料通过以下步骤制备得到：将所有原料放入高速混合机中以800转/分钟搅拌20分钟出料，得到出料混合物；将出料混合物经过双螺杆挤出造粒，所述双螺杆挤出机的机筒温度为235℃，螺杆转速为60转/分钟。
表1实施例1～4高散热电视机塑料外壳用abs合金材料测试表
从表1可知，实施例4采用静电自组装法制备的还原氧化石墨烯@石墨相氮化碳二维层状导热填料，可以将热扩散系数较高的还原氧化石墨更加均匀的分散在树脂基体中，形成更多有效的导热链，避免了单独使用还原氧化石墨或者将还原氧化石墨与石墨相氮化碳物理混合容易团聚在一起导致导热链长度以及数量有限的缺陷，所以实施例4使用采用静电自组装法制备的导热填料所填充的树脂复合材料的热扩散系数要大于实施例3简单的物理混合。不仅如此，采用静电自组装的方法还提高了二维填料在树脂中的分散性，分散更加均匀的还原氧化石墨烯@石墨相氮化碳二维层状导热填料形成了更多的导热链，同时也提高了复合材料的力学性能，其原因大概是层层面面结合的填料之间形成更多的接触面，而简单混合的无规则分布会形成孔洞，不利于紧密堆砌。
实施例5
高散热电视机塑料外壳用abs合金材料，由以下重量份的原料制备而成：abs树脂50重量份，聚酰亚胺微球40重量份，聚对苯二甲酸乙二醇酯20重量份，双酚a型聚碳酸酯20重量份，马来酸酐接枝聚丙烯4重量份，二维层状导热填料20重量份，抗氧剂1重量份，丙烯酰胺-[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵离子聚合物3重量份，碳酸钙8重量份，蜜胺树脂润滑油微胶囊0.5重量份，邻苯二甲酸二异壬酯2重量份，亚磷酸三苯酯4重量份。
聚酰亚胺微球的制备方法为：将2.5g聚醚酰亚胺加入到100mldmac中，以100转/分钟搅拌20分钟，再加入2.5g聚乙烯醇，以100转/分钟搅拌20分钟，得到组分a；将2.5g聚乙烯醇溶解到100ml去离子水中，以100转/分钟搅拌20分钟，得到组分b；将组分b加入到等体积的组分a中，以2℃加热到60℃，以500转/分钟搅拌2小时后，以8000转/分钟离心30分钟，收集底部沉淀；将底部沉淀用其重量80倍的去离子水洗涤，于120℃烘干2小时，得到所述聚酰亚胺微球。
所述二维层状导热填料为面面结合的还原氧化石墨烯@石墨相氮化碳二维层状导热填料，具体制备方法同实施例4。
高散热电视机塑料外壳用abs合金材料通过以下步骤制备得到：将所有原料放入高速混合机中以800转/分钟搅拌20分钟出料，得到出料混合物；将出料混合物经过双螺杆挤出造粒，所述双螺杆挤出机的机筒温度为235℃，螺杆转速为60转/分钟。
实施例6～11
高散热电视机塑料外壳用abs合金材料，由以下重量份的原料制备而成：abs树脂50重量份，聚酰亚胺微球40重量份，聚对苯二甲酸乙二醇酯20重量份，双酚a型聚碳酸酯20重量份，马来酸酐接枝聚丙烯4重量份，二维层状导热填料20重量份，抗氧剂1重量份，丙烯酰胺-[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵离子聚合物3重量份，碳酸钙8重量份，蜜胺树脂润滑油微胶囊0.5重量份，邻苯二甲酸二异壬酯2重量份，亚磷酸三苯酯4重量份。
所述二维层状导热填料为面面结合的还原氧化石墨烯@石墨相氮化碳二维层状导热填料，具体制备方法同实施例4。
所述聚酰亚胺微球的制备方法为：
(1)将2.5g聚醚酰亚胺加入到100mldmac中，以100转/分钟搅拌20分钟，再加入2.5g聚乙烯醇，以100转/分钟搅拌20分钟，得到组分a；将2.5g聚乙烯醇溶解到100ml去离子水中，以100转/分钟搅拌20分钟，得到组分b；将组分b加入到等体积的组分a中，以2℃加热到60℃，以500转/分钟搅拌2小时后，以8000转/分钟离心30分钟，收集底部沉淀；将底部沉淀用其重量80倍的去离子水洗涤，于120℃烘干2小时，得到所述聚合物基体微球；
(2)称取六水合氯化铝8.7g和表面促进剂0.6g，将其溶解于8ml水、11ml无水乙醇和2g甲酰胺的混合溶液中，以1200转/分钟搅拌20分钟；接着加入环氧丙烷，以1200转/分钟搅拌10秒后，停止搅拌并静置12小时，得到凝胶；将凝胶在80℃干燥4小时，粉碎过40目筛，得到前驱体；将前驱体以5℃/分钟加热至500℃，在空气气氛保温3小时，然后以流速300升/小时通入氨气，以5℃/分钟升温至1300℃，保温2小时，得到氮化铝微球；
(3)将聚合物基体微球加入到丙酮中，在功率300w超声分散10分钟，得到浓度1mg/ml的聚合物基体微球分散液；同时将氮化铝微球分散到丙酮中，在功率300w超声分散30分钟，得到浓度1mg/ml的氮化铝微球分散液；在500转/分钟搅拌下，将氮化铝微球分散液加入到聚合物基体微球分散液，继续搅拌60分钟，得到复合微球分散液；将复合微球分散液在6000转/分钟离心40分钟，除去上清液，收集沉淀物在120℃干燥3小时，得到所述聚酰亚胺微球。
实施例6～11氮化铝微球制备原料配方表
高散热电视机塑料外壳用abs合金材料通过以下步骤制备得到：将所有原料放入高速混合机中以800转/分钟搅拌20分钟出料，得到出料混合物；将出料混合物经过双螺杆挤出造粒，所述双螺杆挤出机的机筒温度为235℃，螺杆转速为60转/分钟。
表2实施例5～11高散热电视机塑料外壳用abs合金材料测试表
从表2可以得出以下结论：
①实施例5和实施例4相比，通过添加亚磷酸三苯酯，在塑料挤出受热的过程中抑制酯交换反应的发生，导致界面层面积的下降，减小了界面热阻的面积，热阻降低，因而体系的导热系数有所增加。
②实施例6～9通过对环氧丙烷的含量进行控制，在保证氮化铝微球生长的同时，对氮化铝微球的结构和性能进行控制。
③实施例11中采用f127和蔗糖的混合物作为表面促进剂，高散热电视机塑料外壳用abs合金材料的力学性能和导热性能优于实施例7或实施例10。三嵌段共聚物f127亲水链段和疏水的链段会分别聚集，为聚合反应提供了有效反应空间，同时f127中的聚醚链段对铝离子聚集体的缠绕和包覆以及f127中的羟基和铝的烷氧基化合物中羟基氢键相互作用；而蔗糖分子可分解成一分子葡萄糖和果糖，而葡萄糖和果糖分子中含有多羟基，可以通过氢键作用而形成一种类似表面促进剂胶团的聚集体；因此f127和蔗糖分别从不同途径对氮化铝颗粒的生长和分散起到了调控作用。
④将聚酰亚胺微球和氮化铝微球简单组合使用，容易在界面处出现缝隙，导致材料的热导率较差，本发明中通过将氮化铝微球和聚酰亚胺微球复合使用，在材料的界面处的收缩应力明显减弱，复合材料的界面缝隙明显减小，引起材料热导率提高。
实施例12
高散热电视机塑料外壳用abs合金材料，由以下重量份的原料制备而成：abs树脂50重量份，聚酰亚胺微球40重量份，聚对苯二甲酸乙二醇酯20重量份，双酚a型聚碳酸酯20重量份，马来酸酐接枝聚丙烯4重量份，二维层状导热填料20重量份，抗氧剂1重量份，丙烯酰胺-[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵离子聚合物3重量份，碳酸钙8重量份，蜜胺树脂润滑油微胶囊0.5重量份，邻苯二甲酸二异壬酯2重量份，亚磷酸三苯酯4重量份。
所述二维层状导热填料为面面结合的还原氧化石墨烯@石墨相氮化碳二维层状导热填料，具体制备方法同实施例4。
所述聚酰亚胺微球的制备方法为：
(1)将2.5g聚醚酰亚胺加入到100mldmac中，以100转/分钟搅拌20分钟，再加入2.5g聚乙烯醇，以100转/分钟搅拌20分钟，得到组分a；将2.5g聚乙烯醇溶解到100ml去离子水中，以100转/分钟搅拌20分钟，得到组分b；将组分b加入到等体积的组分a中，以2℃加热到60℃，以500转/分钟搅拌2小时后，以8000转/分钟离心30分钟，收集底部沉淀；将底部沉淀用其重量80倍的去离子水洗涤，于120℃烘干2小时，得到所述聚合物基体微球；
(2)称取六水合氯化铝8.7g、f1270.3g和蔗糖0.3g，将其溶解于8ml水、11ml无水乙醇和2g甲酰胺的混合溶液中，以1200转/分钟搅拌20分钟；接着加入环氧丙烷14ml，以1200转/分钟搅拌10秒后，停止搅拌并静置12小时，得到凝胶；将凝胶在80℃干燥4小时，粉碎过40目筛，得到前驱体；将前驱体以5℃/分钟加热至500℃，在空气气氛保温3小时，然后以流速300升/小时通入氨气，以5℃/分钟升温至1300℃，保温2小时，得到氮化铝微球；
(3)向反应装置中加入2g氮化铝微球、0.02g硅烷偶联剂和150ml丙酮，以100转/分钟搅拌20分钟后，再加入0.1g水；然后以2℃/分钟加热到60℃，于60℃反应6小时；反应结束后，自然冷却至30℃，以4000转/分钟离心30分钟，收集底部固体；将底部固体用其重量60倍的无水乙醇洗涤，于100℃干燥2小时，获得硅烷改性的氮化铝微球；
(4)将聚合物基体微球加入到丙酮中，在功率300w超声分散10分钟，得到浓度1mg/ml的聚合物基体微球分散液；同时将硅烷改性的氮化铝微球分散到丙酮中，在功率300w超声分散30分钟，得到浓度1mg/ml的硅烷改性的氮化铝微球分散液；在500转/分钟搅拌下，将硅烷改性的氮化铝微球分散液加入到聚合物基体微球分散液，继续搅拌60分钟，得到复合微球分散液；将复合微球分散液在6000转/分钟离心40分钟，除去上清液，收集沉淀物在120℃干燥3小时，得到所述聚酰亚胺微球。
高散热电视机塑料外壳用abs合金材料通过以下步骤制备得到：将所有原料放入高速混合机中以800转/分钟搅拌20分钟出料，得到出料混合物；将出料混合物经过双螺杆挤出造粒，所述双螺杆挤出机的机筒温度为235℃，螺杆转速为60转/分钟。
实施例13
高散热电视机塑料外壳用abs合金材料，由以下重量份的原料制备而成：abs树脂50重量份，聚酰亚胺微球40重量份，聚对苯二甲酸乙二醇酯20重量份，双酚a型聚碳酸酯20重量份，马来酸酐接枝聚丙烯4重量份，二维层状导热填料20重量份，抗氧剂1重量份，丙烯酰胺-[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵离子聚合物3重量份，碳酸钙8重量份，蜜胺树脂润滑油微胶囊0.5重量份，邻苯二甲酸二异壬酯2重量份，亚磷酸三苯酯4重量份。
所述二维层状导热填料为面面结合的还原氧化石墨烯@石墨相氮化碳二维层状导热填料，具体制备方法同实施例4。
所述聚酰亚胺微球的制备方法为：
(1)将2.5g聚醚酰亚胺加入到100mldmac中，以100转/分钟搅拌20分钟，再加入2.5g聚乙烯醇，以100转/分钟搅拌20分钟，得到组分a；将2.5g聚乙烯醇溶解到100ml去离子水中，以100转/分钟搅拌20分钟，得到组分b；将组分b加入到等体积的组分a中，以2℃加热到60℃，以500转/分钟搅拌2小时后，以8000转/分钟离心30分钟，收集底部沉淀；将底部沉淀用其重量80倍的去离子水洗涤，于120℃烘干2小时，得到所述聚合物基体微球；
(2)称取六水合氯化铝8.7g、f1270.3g和蔗糖0.3g，将其溶解于8ml水、11ml无水乙醇和2g甲酰胺的混合溶液中，以1200转/分钟搅拌20分钟；接着加入环氧丙烷14ml，以1200转/分钟搅拌10秒后，停止搅拌并静置12小时，得到凝胶；将凝胶在80℃干燥4小时，粉碎过40目筛，得到前驱体；将前驱体以5℃/分钟加热至500℃，在空气气氛保温3小时，然后以流速300升/小时通入氨气，以5℃/分钟升温至1300℃，保温2小时，得到氮化铝微球；
(3)向反应装置中加入0.5g氮化铝微球、100ml无水乙醇、0.4g三(羟甲基)氨基甲烷和300ml水，在超声功率300w的条件下超声1小时；再加入0.1g盐酸多巴胺，以100转/分钟搅拌12小时，以3000转/分钟离心20分钟，收集底部固体；将底部固体用其重量50倍的无水乙醇洗涤，于80℃干燥4小时，得到多巴胺改性的氮化铝微球；(4)将聚合物基体微球加入到丙酮中，在功率300w超声分散10分钟，得到浓度1mg/ml的聚合物基体微球分散液；同时将多巴胺改性的氮化铝微球分散到丙酮中，在功率300w超声分散30分钟，得到浓度1mg/ml的多巴胺改性的氮化铝微球分散液；在500转/分钟搅拌下，将多巴胺改性的氮化铝微球加入到聚合物基体微球分散液，继续搅拌60分钟，得到复合微球分散液；将复合微球分散液在6000转/分钟离心40分钟，除去上清液，收集沉淀物在120℃干燥3小时，得到所述聚酰亚胺微球。
实施例14
与实施例13基本相同，区别仅在于将丙烯酰胺-[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵离子聚合物替换为丙烯酰胺-[3-(甲基乙烯酰胺)丙基]二甲基-(3-磺酸)铵离子聚合物。
实施例15
与实施例13基本相同，区别仅在于将丙烯酰胺-[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵离子聚合物替换为丙烯酰胺-[3-(甲基乙烯酰胺)丙基]二甲基-(3-磺酸)铵离子聚合物和丙烯酰胺-[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵离子聚合物以质量比1:1组成的混合物。
表3实施例12～15高散热电视机塑料外壳用abs合金材料测试表
从表3可以看出，实施例12和实施例13相较于实施例11，高散热电视机塑料外壳材料的力学性能和导热性能增加。相较于实施例12使用硅烷化氮化铝，实施例13采用多巴胺对氮化铝进行修饰，赋予氮化铝与聚酰亚胺基体之间良好的亲和性，其机理为：多巴胺是一种结合了左旋多巴的邻苯二酚基团和赖氨酸的氨基官能团的具有低相对分子质量的儿茶酚胺，其具有良好的粘结作用，可以吸附在氮化铝材料表面，在温和的条件下发生氧化聚合生成聚多巴胺膜，与聚酰亚胺的基团产生相互作用，改善两者的相容性，因此增韧效果和热导率明显改善。
表4阻燃和绝缘性能测试表
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为了清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。