本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种可生物降解共混薄膜及其制备方法。
背景技术：
：近几十年，可生物降解聚合物，由于其在食品包装，生物医药和医药用途，农用薄膜和一次性用品等领域的广泛应用而受到广泛关注。目前，研究人员对可生物降解材料和可再生材料的消费品领域的开发是非常感兴趣。聚乳酸(pla)是新兴生物塑料市场的领跑者，具有最佳的可用性和最具吸引力的结构。pla是一种可生物降解的热塑性高分子材料，具有优良的加工性能，同时具有类似于聚苯乙烯(ps)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的刚性和透明度，在工业堆肥条件下可再吸收和可生物降解。但是聚乳酸有其自身的缺陷，如质硬而脆，抗冲击和拉伸形变能力差，热稳定性差以及价格昂贵等。这些不足严重限制了聚乳酸的大规模开发和应用。聚乳酸的增塑改性的报导很多，如环氧大豆油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚酯类增塑剂都能有效增塑改性聚乳酸，柠檬酸酯类增塑剂是公认效果最好的环保增塑剂。聚乳酸增韧改性的方法很多，最有效的环保可降解增韧剂主要有pbat、聚丁二酸丁二酯(pbs)和聚丁二酸己二酸丁二醇共聚酯(pbsa)。目前，pbat价格低于pbs和pbsa，因而被广泛使用。jeffschneider等人发表了聚乳酸与pbat在带有环氧官能团的joncryl4368c扩链剂的作用下反应共混改性制备吹塑薄膜的研究(journalofapplicationpolymerscience,2016,133:43310)，扩链剂提高了聚乳酸和pbat的相容性，制得了物理和力学性能非常好的吹塑薄膜。淀粉由于其具有价格低廉、可再生、不枯竭和可完全降解等优势，是目前使用最广泛的一类多糖类天然物质。它是由绿色植物经光作用由水和二氧化碳形成的，主要富集在种子、块根、块茎等植物器官中，其产量丰富，通常以颗粒形式存在于玉米、小麦、大米和土豆等植物中。通过将淀粉与pla、pbat共混，可以大幅降低产品成本，同时提高制品的生物降解性能。但是普通淀粉分子链通过羟基相互作用形成分子间和分子内氢键，直接加热时没有熔融过程，300℃以上分解，不具备加工性能，难以通过简单的直接共混得到具有良好物理性能的材料。目前通常采用淀粉塑化的方法改善共混物的相容性。王慧珍等人以马来酸酐为增容剂，在单螺杆挤出机中用一步反应挤出法制备了热塑性干淀粉、聚乳酸复合材料。试验结果表明，以马来酸酐作为增容剂可提高材料的相容性。拉伸测试数据显示，增容热塑性干淀粉、聚乳酸复合材料的拉伸强度比原始复合材料的拉伸强度高40.5mpa。鲁秀玲等人先加入小分子增塑剂甘油将其变成tps，然后再添加醋酸酯化淀粉，生成as，as完全具备疏水性，酯基取代了羟基，比tps更能有效地分散在pla基体中。徐喻琼等人加入10％聚乙烯－聚丙烯乙二醇增塑剂和1％二氰酯盐(mdi)增容剂的相容性比单独加入mdi好，其断裂伸长率可达到870％，是目前提高pla/淀粉复合材料韧性最有效的方法之一。申请号为20151034780.3的中国发明专利公开了一种全降解薄膜及其制备方法。该薄膜是具有聚乳酸、聚碳酸亚丙酯，聚己二酸、对苯二甲酸丁二酯和热稳定剂组成，该薄膜具有优异的韧性和全生物降解性。申请号为201410647194.4的中国发明专利公开了一种透明抗撕裂聚乳酸生物降解薄膜及其制备方法。pla与pbc，增塑剂聚己二酸1,2-丙二醇酯等助剂经高速混合，挤出造粒烘干后经吹膜加工制成pla生物降解薄膜，薄膜具有较高的拉伸强度和透明度。申请号为201410662335.x的中国发明专利公开了高韧性透明聚乳酸薄膜及其制备方法。包含重量份原料：97-85份的聚乳酸、3-15份的增韧剂和0.1-0.6份的热稳定剂组成，该薄膜具有较高份韧性和良好的透明性。申请号为20141022528.6的中国专利公开了一种生物可降解柔性透明聚乳酸薄膜及其制备方法，该薄膜包含重量份原料：30-90聚乳酸、增韧剂1-50、相容剂0.1-10、增塑剂1-30。该薄膜使用的增韧剂均为生物可降解类材料，所用的相容剂相容性好，所使用的增塑剂效率高、安全无毒。该生物可降解聚乳酸薄膜不仅具有很好的力学性能，而且表现出很好的透明性和柔韧性。张会良等人在申请号为201410647194.4的中国发明专利公开了一种透明抗撕裂聚乳酸生物降解薄膜及其制备方法，其由聚乳酸、增韧剂、增塑剂、润滑剂、开口剂的混合物组成。聚乳酸薄膜的拉伸强度最高达43.2mpa，拉伸断裂伸长率达48％，直角撕裂强度达127kn/m。技术实现要素：本发明提供一种可生物降解共混薄膜及其制备方法，以解决聚乳酸成本高，市场竞争力差等问题。本发明采取技术方案是：由以下重量份的原料制成：聚乳酸pla10～50份，聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸酯)pbat40份，马来酸酐接枝热塑性淀粉mtps10～50份，增容剂1～2份，分散剂0.2～0.5份，扩链剂0.10～0.15份，润滑剂1.0～1.5份，开口剂0.5～1份。所述的增容剂为亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)、酰基酸(aa)和甲基丙烯酸甘油酯(gma)接枝的共聚物(pla-gma)中的一种。所述的分散剂为聚乙烯蜡、乙撑双油酸酰胺、烷氧基官能化硅氧烷中的一种。所述的扩链剂为苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸环氧丙酯的共聚物。所述的润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙中的至少一种。所述的开口剂为芥酸酰胺。所述的马来酸酐接枝热塑性淀粉mtps的制备方法如下：(1)淀粉的预塑化：淀粉在100℃干燥4小时，将质量比为75：25的淀粉和甘油混合物在高速搅拌机中在120℃的条件下1800rad/min的速度搅拌30min；(2)将质量分数为1wt％的马来酸酐加入到步骤(1)所得的预塑化淀粉中，挤出，风冷，切粒，得马来酸酐接枝热塑性淀粉，其中挤出机各区温度依次为：130℃、145℃、155℃、160℃、160℃、165℃、165℃、165℃、165℃。一种可生物降解共混薄膜的制备方法：包括下列步骤：(1)聚乳酸pla、聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸酯)pbat、马来酸酐接枝热塑性淀粉mtps共混挤出：按重量称取pla10～50份、pbat40份、mtps10～50份、增容剂1～2份，分散剂0.2～0.5份，扩链剂0.10～0.15份，润滑剂1.0～1.5份，开口剂0.5～1份；在双螺杆挤出机中挤出样条经水冷、风干、切粒，得到pla/pbat/mtps粒料，在60℃下恒温干燥24h；其中挤出机各区温度依次为：140℃、155℃、170℃、175℃、175℃、175℃、175℃、175℃、170℃，螺杆转速为200-230rpm；(2)吹膜：将步骤(1)制备的pla/pbat/mtps粒料用单螺杆挤出吹膜机吹塑成薄膜，吹膜机各区的温度依次为：150℃、153℃、156℃、158℃、160℃，螺杆转速为65rpm，吹胀比为6：1，拉伸比为5：1，牵引速度5.8m/min，雾线高度为140mm。本发明优点是：将低成本淀粉进行改性后用在吹膜树脂中，降低成本的同时又可以提高薄膜降解速率，对于缓解“白色污染”有着重要的应用价值，相对于高含量聚乳酸薄膜而言，具有更低的成本，降解速率更快。具体实施方式以下各实施例中，马来酸酐接枝热塑性淀粉mtps的制备方法是：(1)淀粉的预塑化：淀粉在100℃干燥4小时，将质量比为75：25的淀粉和甘油混合物在高速搅拌机中在120℃的条件下1800rad/min的速度搅拌30min；(2)将质量分数为1wt％的马来酸酐加入到步骤(1)所得的预塑化淀粉中，挤出，风冷，切粒，得马来酸酐接枝热塑性淀粉，其中挤出机各区温度依次为：130℃、145℃、155℃、160℃、160℃、165℃、165℃、165℃、165℃。实施例1(1)按重量称取聚乳酸pla10份、聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸酯)pbat40份、马来酸酐接枝热塑性淀粉mtps50份、亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)1份、聚乙烯蜡0.2份、苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸环氧丙酯的共聚物0.10份、乙撑双硬脂酸酰胺1份、芥酸酰胺0.5份；在双螺杆挤出机中挤出样条经水冷、风干、切粒，得到pla/pbat/mtps粒料，在60℃下恒温干燥24h；其中挤出机各区温度依次为：140℃、155℃、170℃、175℃、175℃、175℃、175℃、175℃、170℃，螺杆转速为200rpm；(2)吹膜：将步骤(1)制备的pla/pbat/mtps粒料用单螺杆挤出吹膜机吹塑成薄膜，吹膜机各区的温度依次为：150℃、153℃、156℃、158℃、160℃，螺杆转速为65rpm，吹胀比为6：1，拉伸比为5：1，牵引速度5.8m/min，雾线高度为140mm。实施例2(1)按重量称取聚乳酸pla20份、聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸酯)pbat40份、马来酸酐接枝热塑性淀粉mtps40份、亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)1份、聚乙烯蜡0.3份、苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸环氧丙酯的共聚物0.12份、乙撑双硬脂酸酰胺1.3份、芥酸酰胺0.8份；在双螺杆挤出机中挤出样条经水冷、风干、切粒，得到pla/pbat/mtps粒料，在60℃下恒温干燥24h；其中挤出机各区温度依次为：140℃、155℃、170℃、175℃、175℃、175℃、175℃、175℃、170℃，螺杆转速为215rpm；(2)吹膜：将步骤(1)制备的pla/pbat/mtps粒料用单螺杆挤出吹膜机吹塑成薄膜，吹膜机各区的温度依次为：150℃、153℃、156℃、158℃、160℃，螺杆转速为65rpm，吹胀比为6：1，拉伸比为5：1，牵引速度5.8m/min，雾线高度为140mm。实施例3(1)按重量称取聚乳酸pla30份、聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸酯)pbat40份、马来酸酐接枝热塑性淀粉mtps30份、酰基酸(aa)1.5份、乙撑双油酸酰胺0.3份、苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸环氧丙酯的共聚物0.13份、硬脂酸锌1.5份、芥酸酰胺1份；在双螺杆挤出机中挤出样条经水冷、风干、切粒，得到pla/pbat/mtps粒料，在60℃下恒温干燥24h；其中挤出机各区温度依次为：140℃、155℃、170℃、175℃、175℃、175℃、175℃、175℃、170℃，螺杆转速为220rpm；(2)吹膜：将步骤(1)制备的pla/pbat/mtps粒料用单螺杆挤出吹膜机吹塑成薄膜，吹膜机各区的温度依次为：150℃、153℃、156℃、158℃、160℃，螺杆转速为65rpm，吹胀比为6：1，拉伸比为5：1，牵引速度5.8m/min，雾线高度为140mm。实施例4(1)按重量称取聚乳酸pla40份、聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸酯)pbat40份、马来酸酐接枝热塑性淀粉mtps20份、甲基丙烯酸甘油酯(gma)接枝的共聚物(pla-gma)1.7份、烷氧基官能化硅氧烷0.3份、苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸环氧丙酯的共聚物0.15份、硬脂酸铝0.5份、硬脂酸钙1份、芥酸酰胺1份；在双螺杆挤出机中挤出样条经水冷、风干、切粒，得到pla/pbat/mtps粒料，在60℃下恒温干燥24h；其中挤出机各区温度依次为：140℃、155℃、170℃、175℃、175℃、175℃、175℃、175℃、170℃，螺杆转速为210rpm；(2)吹膜：将步骤(1)制备的pla/pbat/mtps粒料用单螺杆挤出吹膜机吹塑成薄膜，吹膜机各区的温度依次为：150℃、153℃、156℃、158℃、160℃，螺杆转速为65rpm，吹胀比为6：1，拉伸比为5：1，牵引速度5.8m/min，雾线高度为140mm。实施例5按重量称取聚乳酸pla50份、聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸酯)pbat40份、马来酸酐接枝热塑性淀粉mtps10份、亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)2份、聚乙烯蜡0.5份、苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸环氧丙酯的共聚物0.15份、乙撑双硬脂酸酰胺1.5份、芥酸酰胺1份；在双螺杆挤出机中挤出样条经水冷、风干、切粒，得到pla/pbat/mtps粒料，在60℃下恒温干燥24h；其中挤出机各区温度依次为：140℃、155℃、170℃、175℃、175℃、175℃、175℃、175℃、170℃，螺杆转速为230rpm；(2)吹膜：将步骤(1)制备的pla/pbat/mtps粒料用单螺杆挤出吹膜机吹塑成薄膜，吹膜机各区的温度依次为：150℃、153℃、156℃、158℃、160℃，螺杆转速为65rpm，吹胀比为6：1，拉伸比为5：1，牵引速度5.8m/min，雾线高度为140mm。将实施例1～5得到的薄膜，拉伸强度按照gb/t1040.2-2006测试,撕裂强度按照gb/t529-2008测试，数据如表1所示；氧气透过性测试按照gb/t1038-2000测试，数据如表2所示。表1实施例1～5薄膜的力学性能测试指标实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5纵向拉伸强度/mpa12.413.616.218.320.7横向拉伸强度/mpa10.911.613.915.617.6纵向撕裂强度/(kn/m)46.351.958.465.972.9横向撕裂强度/(kn/m)59.764.769.972.978.5表2实施例1～5薄膜的氧气透过性由表1和数据可知，随着pla含量的增加，mtps含量的降低，共混薄膜的拉伸强度及撕裂强度是逐渐增加的。由表2数据可知，mtps含量越高，薄膜的阻氧性能越好。因为mtps中含有氢键，氢键作用导致了复合材料体系内物理交联网络结构的形成，氢键作用越强，使薄膜中各组分得到更均匀分散，从而提高薄膜的阻隔性。当前第1页12