本发明涉及一种pvb改性树脂，特别是具有隔音性能的pvb膜用树脂。
背景技术：
聚乙烯醇缩丁醛树脂(polyvinylbutyralresin，pvb)是由聚乙烯醇(pva)与丁醛在酸性条件下进行缩醛反应合成的一种树脂。具有较高的透明性、耐寒性、耐冲击性、耐紫外辐照性。与金属、玻璃、木材、陶瓷、纤维制品等有良好的粘结力。
聚乙烯醇缩丁醛薄膜(pvb薄膜)是生产安全层压玻璃中间层的材料，主要应用于汽车的风挡玻璃，高层建筑玻璃，玻璃幕墙，防弹玻璃，走廊防护玻璃等，提高玻璃抗冲击性能。此种玻璃具有更高的强度，能够吸收异物撞击造成的破坏，同时也能防止因玻璃破碎对周围人员产生的风险。由于该种玻璃广泛应用的特性，使得该种材料的开发成为行业中的热点，不断有新的工艺方法出现，以适应高性能产品的需要。
随着人们对生活质量的提升，噪音已经成为人们关心重要问题，pvb夹层玻璃由于pvb树脂中间层作用，比同重量的单片玻璃、中空玻璃具有更好的隔音性能。但是，即使如此，普通pvb夹层玻璃的降音、降噪效果仍然有限，不能完全满足人们需要。因此开发隔音性能较高的改性pvb树脂、隔膜及其夹层玻璃，具有较为广泛的市场应用价值。目前，经常采用的技术手段为，夹层玻璃中采用三层pvb复合膜，其中pvb复合膜两侧外层pvb膜选择与玻璃具有较强结合能力薄膜，维持夹层玻璃力学性能要求；复合膜中间一层pvb膜选用弹性较高具有隔音性能的薄膜。提高pvb复合膜整体隔音效果。该方案难往往由于加入过多增塑剂，存在树脂与增塑剂相容性不足，导致增塑剂迁移的问题。显然，开发具有新型树脂是重要的研发方向，目前研究开发的解决方案中直接针对树脂改性的报道较少。
技术实现要素：
为解决现有技术的不足，本发明首先提供了一种pvb薄膜用改性树脂，包括pvb树脂a和pvb树脂b，其中pvb树脂a的聚合度为1500-1900，pvb树脂b的聚合度为1200-1600。
进一步，pvb薄膜用改性树脂，还包括pvb树脂c。
进一步，pvb薄膜用改性树脂，由上述树脂共混获得。
进一步，pvb薄膜用改性树脂，pvb树脂a、60-85质量份；优选65-80质量份；更优选70质量份、75质量份。
进一步，pvb薄膜用改性树脂，pvb树脂b、15-40质量份；优选15-30质量份；更优选18质量份、20质量份、25质量份。
进一步，pvb薄膜用改性树脂，所述pvb树脂c的聚合度为200-600；pvb树脂c、1-5质量份。
进一步，pvb薄膜用改性树脂，pvb树脂a、70-80质量份，pvb树脂b、18-30质量份，pvb树脂c、1-5质量份。
进一步，所述pvb树脂a羟基质量百分比为：5-22％、乙酰基质量百分比为：1-20％、丁醛基质量百分比为：70-85％。优选：羟基质量百分比为：6-18％、乙酰基质量百分比为：1-15％、丁醛基质量百分比为：75-80％。
进一步，所述pvb树脂b羟基质量百分比为：10-20％、乙酰基质量百分比为：1-15％、丁醛基质量百分比为：75-85％。
进一步，所述pvb树脂c羟基质量百分比为：10-25％、乙酰基质量百分比为：1-15％、丁醛基质量百分比为：75-85％。优选：羟基质量百分比为：10-16％、乙酰基质量百分比为：1-15％、丁醛基质量百分比为：75-80％。
进一步，pvb薄膜用改性树脂，pvb树脂与增塑剂质量比为100：(40-100)。优选为100：(45-90)；更优选为100：(50-80)；更选优为100：60或100：70。
进一步，pvb薄膜用改性树脂，其中，增塑剂50-90质量份、优选：55质量份、60质量份、70质量份、80质量份。
进一步，pvb薄膜用改性树脂，还包括：紫外线吸收剂3-5质量份、红外线吸收剂2-4质量份、抗氧化剂4-6质量份、粘合调节剂5-8质量份。
进一步，pvb薄膜用改性树脂，还包括：抗粘连剂、增白剂、螯合剂、分散剂、耐湿剂、防泛白剂、防燃剂、快速渗透剂、发泡抑制剂、表面活性剂、扩链剂、导电剂、导质子剂、抗静电剂、颜料助剂等提高pvb膜性能的其他助剂。
进一步，所述的增塑剂包括但不限定于：己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯、己二酸庚基壬酯、己二酸双(2-丁氧基)乙酯、奎二酸二丁酯、环己基己二酸己酯、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙]酯、三甘醇二异辛酸酯、三甘醇二-(2-乙基丁酸酯)、三甘醇二-(2-乙基己酸酯)、三甘醇二庚酸酯、四甘醇二庚酸酯、二-2-乙基己酸四乙二醇酯、二-2-乙基丁酸三乙二醇酯、二-2-乙基丁酸四乙二醇酯、二庚酸四乙二醇酯、二庚酸三乙二醇酯、己二酸双2-丁氧基乙酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸异癸基苯酯、磷酸三异丙酯等中的至少一种。
进一步，所述的抗氧化剂为：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳酸酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。
进一步，所述的紫外线吸收剂为2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二特丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-二(1,1-二甲基丙基苯基)]-2h-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛苯基)苯并三唑、[[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-呱啶基)酯中的至少一种。
进一步，所述的红外线吸收剂为：萘酞菁化合物、蒽醌、染料、掺锑氧化锡、掺铋氧化锡、掺锑氧化锌、掺铋氧化锌、钨酸铯、六硼化镧中的至少一种。
进一步，所述的粘结力调节剂为乙酸钠、乙酸钾、氯化钠、氯化镁、2-乙基丁酸镁中的至少一种。
本发明还提供一种采用上述pvb薄膜用改性树脂制备的pvb膜。
本发明还提供一种pvb隔音膜制备方法，将上述pvb树脂a、pvb树脂b和pvb树脂c，按照一定比例进行混合，加入增塑剂，在高速搅拌机中混合均匀后加入到有排气装置的双螺杆挤出机中，按成膜方法成膜。其中pvb树脂a的聚合度为1500-1900，pvb树脂b的聚合度为1200-1500，pvb树脂c的聚合度为200-600；pvb树脂a加入60-85质量份，pvb树脂b加入10-40质量份，pvb树脂c加入0-5质量份。
进一步，高速搅拌机转速控制在500-1200r/min。优选转速为：600-1000r/min。优选转速为：800r/min、900r/min。
进一步，所述制备方法，高速搅拌机搅拌中，温度控制在40-70℃。优选温度45℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃。
进一步，所述制备方法，双螺杆挤出机，机身温度80-160℃，机头温度为60-150℃，挤出机转速为20-30r/min。
进一步，优先机身温度80-100℃，100-140℃，或150-160℃。更优选温度为：85℃、90℃、95℃、110℃、120℃、或130℃。
进一步，优选机头温度为：60-80℃，90-110℃或120-130℃。更优选温度为：70℃，75℃，95℃，或100℃。
进一步，所述的成膜，可以采用吹塑法、涂布法、流延法、溶剂法等方法。
本发明还提供一种pvb复合隔音膜，至少包括一层上述的隔音膜和两个外层粘结膜，其中，外层粘结膜分别置于复合隔音膜两侧，隔音膜置于复合隔音膜中间。
进一步，所述的外层粘结膜为聚合度为1600-1800的pvb树脂与增塑剂制得。
本发明还提供一种pvb复合隔音膜制备方法，包括，
中间层隔音膜制备：将pvb树脂a、pvb树脂b、pvb树脂c、增塑剂、助剂按比例充分混合，并加入到挤出机中，挤出熔体由熔体泵送入到流延模具中复合分配器的中间层流道中流延成膜；
外层粘结膜制备：将pvb树脂、增塑剂、助剂按比例充分混合，并加入到挤出机中，挤出熔体由熔体泵送入到流延模具中复合分配器的两个外侧层流道中流延成膜；
多层复合：在复合分配器的出口，两个外侧保护层流道中的熔体夹在中间层流道中的熔体两侧，一起顺着模具扁平腔体铺展成膜，并由膜唇口被同时挤出，流延成多层结构的降音pvb膜。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明从基础树脂改性出发提供了一种新型制备方法较为简单的pvb膜专用树脂，该树脂能够较好的与增塑剂融合，减少了增塑剂析出问题。同时该树脂能够有效降低噪音在树脂中的传播，较好的起到隔音效果。
2、本发明制备的pvb复合膜，两侧采用聚合度1600-1800，羟基含量15-25％的pvb树脂，在保证较高的力学性能同时能够与玻璃较好的黏附性，保证其产品可靠的质量。可广泛用于建筑和汽车隔音，具有显著的经济和社会效益。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方案，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中的使用的原料都是通过市售购买的。
实施例1-11
pvb树脂粉的制备，具体包括：
(1)缩合反应：在反应釜中使用95-100℃的水和聚乙烯醇(pva)配制成浓度为5-15％的溶液，将该溶液降温至5-10℃后加入催化量的盐酸和正丁醛进行缩合反应，其中，按质量百分比盐酸用量为pva质量的1.0-6.0wt％，正丁醛用量为pva质量的0.8-1.8wt％。正丁醛可以选择一次性加料、分批加料、或者滴加。
(2)中和处理：根据pvb树脂粉需要，选择适合反应时间。将反应液冷却输送至水洗釜水洗，加入液碱溶液调节ph值至8-10；其中，液碱溶液具体为5-15％氢氧化钠溶液。
(3)脱水和干燥：将上述溶液经离心机脱水，干燥器干燥后即得pvb树脂粉。制备得到产品如表1。
表1实施例pvb1-pvb11树脂参数
实施例12-18
复合膜的制备，具体包括：
(1)外层粘结膜制备
将pvb11树脂粉100质量份，增塑剂三甘醇二异辛酸酯(3g8)30质量份充分混合，并分别加入6质量份抗氧化助剂、5质量份紫外线吸收助剂、4质量份红外线吸收助剂。混料加入到带有排气装置的双螺杆挤出机中。热熔体作为三层复合膜的外层粘结膜的材料由熔体泵送入到流延模具中复合分配器的两个外侧层流道中，并在模具中铺展成膜。
(2)中层隔音膜制备
将pvb树脂a55-85质量份，pvb树脂b20-45质量份，pvb树脂c0-5质量份，加入到高速混合机中充分混合，并分别加入4质量份抗氧化助剂、4质量份紫外线吸收助剂、3质量份红外线吸收助剂。并按照比例加入增塑剂三甘醇二异辛酸酯(3g8)得到树脂混合料。将混合料加入到带有排气装置的双螺杆挤出机中。热熔体作为三层复合膜的中层隔音膜的材料由熔体泵送入到流延模具中复合分配器的中间层流道中，并在模具中铺展成膜。
(3)三层膜复合
在复合分配器的出口，中间层流道中的熔融胶体被两个外侧层流道中的熔融胶体所夹持，一起顺着模具扁平腔体铺展成膜，并同时挤出，流延成三层复合膜。其中，中层隔音层为0.3mm，两个外层粘结膜都控制在0.3mm。
(4)自制夹胶玻璃
将两块4mm厚玻璃用去离子水清洗干净，烘干。将pvb复合膜置于两块玻璃中间，80℃下预压，排走夹带空气。然后180℃施加一定压力，保温1小时，制得夹胶玻璃。目测无明显缺陷，气泡等问题。
(5)对比夹胶玻璃样品制备
将pvb11树脂粉100质量份与增塑剂三甘醇二异辛酸酯(3g8)36质量份充分混合，通过流延法制备厚度为0.9mm的pvb膜，并采用与上述相同的条件制得夹胶玻璃。目测无明显缺陷，气泡等问题。
(6)膜降音性能评价
样品测试：根据gb/t8485-2008进行。
表2实施例12-18三层复合膜组成及隔音效果测试结果
相容性测试：
将膜置于盛有饱和硫酸铜水溶液的密闭容器中，在室温环境温度下观察20天，观察样品的表面是否有增塑剂渗出形成增塑剂薄膜或者是液滴。
pvb1-pvb10未发现增速剂渗出现象。