本发明属于食品包装技术领域，特别涉及一种指示食物酸败的可食用包装膜及其制备方法。
背景技术：
近年来人们的环保意识和食品安全意识不断增强，相比传统塑料包装材料，符合可持续发展原则、安全性更高的绿色包装材料更加受到青睐，可食用包装膜以其安全、无毒、环保、可食用且兼具营养性和风味等特点而备受关注。然而，可食用包装膜在我国食品行业的应用尚处于起步阶段，现有膜的研究和应用多集中在物化性质、提高机械强度等方面，作为生物高聚物的网络结构，包装膜的载体功能受到越来越多的关注，人们期望通过各种成分的添加提高膜的营养价值和功能性。研究表明，食品的腐败往往伴随着ph的变化，对食品体系ph的监测可以在一定程度上反应腐败变质的程度。因此，开发一种使用方便、准确率高、安全性好的天然、可食性指示剂，对于指示食品腐败程度、预防食品安全风险具有重要的意义。
发明专利cn201410295848.1，一种通过添加亲水胶体改善淀粉基可食用包装膜性能的方法，包括如下步骤：将淀粉与亲水胶体经混匀、糊化、脱泡、成膜、揭膜步骤得到淀粉基可食用膜；另一种通过添加亲水胶体改善淀粉基可食用包装膜性能的方法，包括如下步骤：将淀粉和cmc混合成淀粉-cmc复配物后进行降粘，然后与亲水胶体经混匀、脱泡、成膜、揭膜步骤得到淀粉基可食用膜。该发明采用普通天然淀粉制备得到的淀粉膜柔韧性好，不易破裂，应用范围广，且制备方法简单易操作，可完全取代采用直链淀粉制备淀粉膜的方法。但是该发明工艺复杂，淀粉成膜强度低，易染菌，对储存条件要求高，。
发明专利cn201310187750.x，一种食用包装膜，由外向内依次包括印刷层、至少一层钙盐交联褐藻酸层及双重交联褐藻酸钠膜、胶粘层和内封层；胶粘层由海绵橡胶组成；内封层包括纤维素薄膜层和涂覆在纤维素薄膜层上的抗菌层。该发明内封层为纤维素薄膜层涂覆上抗菌层构成的复合膜，其抗菌效果好；纤维素是环境友好型材料，资源丰富，且能生物降解，与聚烯烃材料相比具有更高的尺寸稳定性、良好加工性、无毒无害；该发明的包装膜可降解不污染环境，从而，具有广阔的开发应用前景。但是该发明的包装膜潮湿易降解，食用营养价值不高。
现有技术中，可食用包装膜的功能性和营养性低，对于被包装物质发生了质变不能有效的进行提示，不能很好的预防食品安全风险，在食品安全检测方面还需要进行很大的改进，因此发明一种使用方便、提示质变准确率高、安全性好的可食用包装膜具有重要意义。
技术实现要素：
针对现有技术中可食用包装膜功能性和营养性低，指示食物质变准确度不高的缺点，本发明提供一种指示食物酸败的可食用包装膜及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种指示食物酸败的可食用包装膜，由以下重量份数比组分制备而得：天然食材加工粉末15~25份、大豆多肽5~10份、中药挥发油12~18份、葡萄皮浸提液1~4份、沙芥提取物2~8份、硫酸化壳聚糖溶液8~16份、海藻酸钠10~14份、木糖醇5~10份、增塑剂0.5~2份；
由以下步骤制备而得：
（1）取葡萄皮浸提液和沙芥提取物加入到中药挥发油中，50~60℃水浴加热40~50min，然后加入硫酸化壳聚糖溶液混合均匀，得到混合液1；
（2）将大豆多肽和天然食材加工粉末混合，然后加入到混合液1中，于涡旋振荡器上振荡30~50min，然后加入海藻酸钠进行混合得到混合液2；
（3）在混合液2中加入木糖醇和增塑剂，继续混匀10~15min，然后进行超声脱气得到成膜液，将成膜液按照流延法加入到平底有机玻璃器皿中，按照成膜液用量为0.1~0.2g/cm2、在22~25℃、相对湿度54~56%下平衡10~12h，即得到可食用包装膜。
本发明利用海藻酸钠和硫酸化壳聚糖结合天然食材花青素、沙芥提取物和葡萄酿酒废弃物葡萄皮浸提液制备成可食用包装膜，利用硫酸化壳聚糖衍生物与大豆多肽交联，并在海藻酸钠的作用下包裹沙芥提取物、葡萄皮浸提物和中药挥发油，再与天然食材加工粉末混合制备成可食用包装膜，提高了肠胃对各药物的吸收作用，降低了多肽口服的限制，促进了胃消化能力，提高机体的免疫力，能有效预防脂肪肝症状。中药挥发油白芷挥发油和薄荷油能提高细胞的吸收能力，促进药物的吸收，紫薯和茄子加工粉末协同提高脂质的抗氧化作用，降低脂质过氧化导致肝脏损伤，沙芥提取物不仅具有很强的抑菌作用，还能促进胃部平滑肌舒张，提高胃部动力，促进消化吸收，使机体能对药物更好的进行吸收。本发明的可食用包装膜能有效抑菌，营养价值高，原料利用率高，原料来源广，均以天然物质作为基础，绿色环保，具有很好的效益。
大豆多肽与壳聚糖交联提高了包装膜的相容性、生物降解性和生物吸收性。研究表明，大豆蛋白具有够降低血清胆固醇含量的作用，与大豆蛋白相比，大豆多肽具有更为显著的降低血清胆固醇和肝脏胆固醇的作用，大豆多肽可能通过阻碍肠道内胆固醇吸收，并促使其排除体外的机制，降低了血清和肝组织胆固醇的含量，摄入适量的大豆多肽能够显著降低血清胆固醇和甘油三酯的含量；大豆多肽具有更强的促进能量代谢的效果，比仅仅用低热量食品是更能加速皮下脂肪的减少，这是因为大豆多肽的摄入促进了基础代谢，使食后发热量大大增加，保证了能量代谢更快的进行；但是多肽受口服吸收的限制，由于消化酶的降解作用及消化道黏膜的屏障作用等影响，多肽类药物的口服生物利用度较低、半衰期较短，本发明利用硫酸化壳聚糖与大豆多肽交联，包裹中药挥发油促进多肽的吸收速率，使得多肽不受口服的限制，能更加有效的发挥生物作用，另一方面，多肽交联后的硫酸化壳聚糖具有更好的药物包容性，能负载更多的药量以利于对肝细胞进行保护作用，同时改善细胞吸收效率，更快的发挥药效。
作为本发明的进一步改进，所述的增塑剂为甘油或山梨醇中的一种，增塑剂与大豆多肽用量比为(0.1~0.2):1。
作为本发明的进一步改进，所述的中药挥发油为白芷挥发油、薄荷油中的一种。
中药挥发性成分广泛存在于菊科、芸香科、伞形科、姜科等科属植物中，具有抗菌、抗炎、抗癌、抗病毒等生物活性，主要应用于心脑血管系统、中枢神经系统、呼吸系统、胃肠道系统等疾病治疗，含有挥发性成分的中药大多具有芳香开窍、引药上行的功效。研究表明，中药挥发性成分对相伍成分的吸收及生物利用度存在不同程度的影响，白芷挥发油和薄荷油能增强细胞膜的流动性、促进细胞膜孔形成从而提高膜通透性，从而使得大豆多肽、葡萄皮浸提物和沙芥提取物能被肝细胞更快的吸收，起到保护肝脏的作用从而预防脂肪肝。将中药挥发油用于可食用包装膜中，不仅提高了包装膜的抗菌作用，同时促进机体对包装膜营养的吸收，最大化利用了中药挥发油的作用。
作为本发明的进一步改进，所述的硫酸化壳聚糖溶液是将硫酸化壳聚糖溶于生理盐水制备而成，浓度为50~100mg/ml。
硫酸化壳聚糖可以通过降低血脂水平来使肝内的脂肪沉积得到改善，以及降低ast、alt水平来有效保护肝功能，提高紫薯和茄子的抗氧化能力，从而提高可食用包装膜的保鲜作用，使食物的保质期延长。壳聚糖的用量影响了药物的传递速率，过多的用量会使黏液层阻碍作用加大，降低了肽的流动性，从而导致葡萄皮提取液、沙芥提取物中的活性物质传递速率下降。
作为本发明的进一步改进，所述的天然食材加工粉末由以下方法制备而得：
（1）将天然食材洗净晾干，切成小块后捣碎，置于-80℃冰箱速冻并干燥成天然食材粉末；
（2）按照料液比为1:(6~15)在天然食材粉末中加入体积分数为80%的甲醇溶液，加热至80~90℃，同时在50w、40khz超声下提取30~50min，然后在4000~10000r/min下离心5min，分离上清液，重复提取2次后合并上清液，然后将上清液冷冻干燥，得到天然食材加工粉末；
所述的天然食材为紫甘蓝、紫薯、茄子、樱桃、蓝莓、草莓、桑葚、山楂皮、紫米、红豆中的任意两种以上组合。
花青素是自然界一类广泛存在于植物中的水溶性天然色素。花青素为人体带来多种益处，它是一种有效的抗氧化剂，能够保护人体免受自由基损伤，还能够增强血管弹性，改善循环系统，增进皮肤的光滑度，抑制炎症和过敏，改善关节的柔韧性等。花青素有一个重要性质，即对ph敏感，可呈蓝、紫、红、橙等不同色泽，比如在碱性介质为蓝色，在酸性介质中为紫红色，此性质可用于指示食品体系的酸碱度。另外不同食材花青素在一定比例混合使用能提高抗氧化性；例如：茄子和紫薯中含有丰富的抗氧化物质花青素，紫薯富含蛋白质、脂肪、碳水化合物、维生素、矿物质及膳食纤维等，能够有效预防动脉硬化，修补心肌，增强机体免疫力，可以有效改善脂肪肝出血症状，同时能改善消化系统，使机体能提高进食效率；茄子和紫薯混合后抗氧化作用增强，但是随着两者比例的增加，协同率逐渐降低，出现抗氧化拮抗作用。
作为本发明的进一步改进，所述的葡萄皮浸提液制备方法如下：
（1）取酿酒后分离的葡萄皮渣，干燥粉碎过40目筛，得到葡萄皮粉；
（2）在葡萄皮粉中按照料液比为1:(20~25)加入水，用柠檬酸调节ph至1~2，加热至70℃保温水解2~3h，然后趁热用100目尼龙布过滤，即得到葡萄皮浸提液。
膳食纤维是一类在人体中难以被酶解消化的高分子多糖，具有防止胆结石、排除体内有害金属离子、防止糖尿病、降低血清及胆固醇、防止高血压和心脏病等作用，葡萄皮中的总膳食纤维占皮渣干质量的75%，可溶性膳食纤维含量占总膳食纤维的15%，是一种预防脂肪肝的有效物质；膳食纤维与壳聚糖制备膜能提高膜的韧性，使本发明制备的可食用膜耐性高，能在多种环境下保存很长的时间，从而延长食物的保质时间。
作为本发明的进一步改进，所述的沙芥提取物浓度为20~200mg/ml，制备方法如下：
（1）取新鲜的沙芥，剪去其根部保留地上部分，清洗干净后置于烘箱中60℃鼓风干燥2~3h，然后将其粉碎得到沙芥粉；
（2）将沙芥粉按照料液比为1:(6~8)加入体积分数为95%的乙醇，80~100℃下加热回流提取3次，2h/次，过滤合并滤液，得到滤液1；
（3）在步骤（2）所得残渣中按照料液比1:(6~8)加入体积分数50%的乙醇，按照步骤（2）的方法进行提取，得到滤液2；
（4）将滤液1和滤液2合并，置于旋转蒸发仪浓缩成为浸膏，挥发干燥得到沙芥提取物；
（5）将沙芥提取物溶解于体积浓度为0.03%的二甲基亚砜中制备成浓度为20~200mg/ml的溶液。
沙芥具有行气、止痛、消食、解毒、治消化不良、胸胁胀满等作用，提高了本发明可食用包装膜的营养价值，同时改善包装膜的适口性。沙芥能减轻肝组织氧化应激和脂质过氧化反应，纠正脂质代谢紊乱，改善肝组织炎症损伤，同时能够通过抗脂质过氧化反应，提高肝细胞的抗氧化能力，促使氧化与抗氧化之间的动态平衡恢复，进而保护肝细胞结构和功能的完整，最终达到治疗脂肪肝的作用；同时沙芥舒张结肠平滑肌的作用，促进胃排空和小肠推进率，促进胃动力，从而提高机体对药物的吸收效率，提高药物作用效率。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的指示食物酸败的可食用包装膜搭配合理，相互促进，能有效指示食物是否发生了质变，还具有很强的抗菌能力和更长保质时长；另一方面包装膜对脂肪肝具有很好的预防作用，同时改善了消化系统，促进药物吸收，能使食用人员有效吸收药物，提高机体的胃动力和免疫力系统，具有很好的经济效益。
2、本发明制备的可食用包装膜原料均为天然物质，相互之间协同促进，易于吸收，改善了葡萄酿酒废弃物的处理问题，原料利用率高，符合可持续循环发展的理念，绿色环保，具有很好的发展前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
（1）取葡萄皮浸提液1份和浓度为20mg/ml的沙芥提取物2份加入到白芷挥发油12份中，50℃水浴加热40min，然后加入浓度为100mg/ml的硫酸化壳聚糖溶液8份混合均匀，得到混合液1；
（2）将大豆多肽10份和紫薯/茄子加工粉末25份混合，然后加入到混合液1中，于涡旋振荡器上振荡50min，然后加入海藻酸钠14份进行混合得到混合液2；
（3）在混合液2中加入木糖醇5份和甘油2份，继续混匀10min，然后进行超声脱气得到成膜液，将成膜液按照流延法加入到平底有机玻璃器皿中，按照成膜液用量为0.1g/cm2、在22℃、相对湿度54%下平衡10h，即得到可食用包装膜。
所述的紫薯/茄子加工粉末是将紫薯加工粉末和茄子加工粉末按照重量份数比为1:2混合而得；
其中，紫薯加工粉末由以下方法制备而得：
（1）将紫薯洗净晾干，切成小块后捣碎，置于-80℃冰箱速冻并干燥成紫薯粉末；
（2）按照料液比为1:6在紫薯粉末中加入体积分数为80%的甲醇溶液，加热至80℃，同时在50w、40khz超声下提取30min，然后在4000r/min下离心5min，分离上清液，重复提取2次后合并上清液，然后将上清液冷冻干燥，得到紫薯加工粉末；
茄子加工粉末由以下方法制备而得：
（1）将茄子洗净晾干，切成小块后捣碎，置于-80℃冰箱速冻并干燥成茄子粉末；
（2）按照料液比为1:15在茄子粉末中加入体积分数为80%的甲醇溶液，加热至90℃，同时在50w、40khz超声下提取50min，然后在10000r/min下离心5min，分离上清液，重复提取2次后合并上清液，然后将上清液冷冻干燥，得到茄子加工粉末；
所述的葡萄皮浸提液制备方法如下：
（1）取酿酒后分离的葡萄皮渣，干燥粉碎过40目筛，得到葡萄皮粉；
（2）在葡萄皮粉中按照料液比为1:20加入水，用柠檬酸调节ph至2，加热至70℃保温水解2h，然后趁热用100目尼龙布过滤，即得到葡萄皮浸提液。
所述的沙芥提取物制备方法如下：
（1）取新鲜的沙芥，剪去其根部保留地上部分，清洗干净后置于烘箱中60℃鼓风干燥2~3h，然后将其粉碎得到沙芥粉；
（2）将沙芥粉按照料液比为1:6加入体积分数为95%的乙醇，80℃下加热回流提取3次，2h/次，过滤合并滤液，得到滤液1；
（3）在步骤（2）所得残渣中按照料液比1:6加入体积分数50%的乙醇，按照步骤（2）的方法进行提取，得到滤液2；
（4）将滤液1和滤液2合并，置于旋转蒸发仪浓缩成为浸膏，挥发干燥得到沙芥提取物；
（5）将沙芥提取物溶解于体积浓度为0.03%的二甲基亚砜中制备成浓度为20mg/ml的溶液。
实施例2
（1）取葡萄皮浸提液4份和浓度为200mg/ml的沙芥提取物8份加入到薄荷油18份中，60℃水浴加热50min，然后加入浓度为50mg/ml的硫酸化壳聚糖溶液16份混合均匀，得到混合液1；
（2）将大豆多肽5份和茄子/桑葚加工粉末15份混合，然后加入到混合液1中，于涡旋振荡器上振荡30min，然后加入海藻酸钠10份进行混合得到混合液2；
（3）在混合液2中加入木糖醇10份和山梨醇0.5份，继续混匀10min，然后进行超声脱气得到成膜液，将成膜液按照流延法加入到平底有机玻璃器皿中，按照成膜液用量为0.2g/cm2、在25℃、相对湿度56%下平衡12h，即得到可食用包装膜。
所述的紫甘蓝/桑葚加工粉末是将紫甘蓝加工粉末和桑葚加工粉末按照重量份数比为1:3混合而得；
其中，所述的紫甘蓝加工粉末由以下方法制备而得：
（1）将紫甘蓝洗净晾干，切成小块后捣碎，置于-80℃冰箱速冻并干燥成紫甘蓝粉末；
（2）按照料液比为1:15在紫甘蓝粉末中加入体积分数为80%的甲醇溶液，加热至90℃，同时在50w、40khz超声下提取50min，然后在10000r/min下离心5min，分离上清液，重复提取2次后合并上清液，然后将上清液冷冻干燥，得到紫甘蓝加工粉末；
所述的桑葚加工粉末由以下方法制备而得：
（1）将桑葚洗净晾干，切成小块后捣碎，置于-80℃冰箱速冻并干燥成桑葚粉末；
（2）按照料液比为1:6在紫甘蓝粉末中加入体积分数为80%的甲醇溶液，加热至90℃，同时在50w、40khz超声下提取30min，然后在4000r/min下离心5min，分离上清液，重复提取2次后合并上清液，然后将上清液冷冻干燥，得到桑葚加工粉末；
所述的葡萄皮浸提液制备方法如下：
（1）取酿酒后分离的葡萄皮渣，干燥粉碎过40目筛，得到葡萄皮粉；
（2）在葡萄皮粉中按照料液比为1:25加入水，用柠檬酸调节ph至1，加热至70℃保温水解3h，然后趁热用100目尼龙布过滤，即得到葡萄皮浸提液。
所述的沙芥提取物制备方法如下：
（1）取新鲜的沙芥，剪去其根部保留地上部分，清洗干净后置于烘箱中60℃鼓风干燥3h，然后将其粉碎得到沙芥粉；
（2）将沙芥粉按照料液比为1:8加入体积分数为95%的乙醇，100℃下加热回流提取3次，2h/次，过滤合并滤液，得到滤液1；
（3）在步骤（2）所得残渣中按照料液比1:8加入体积分数50%的乙醇，按照步骤（2）的方法进行提取，得到滤液2；
（4）将滤液1和滤液2合并，置于旋转蒸发仪浓缩成为浸膏，挥发干燥得到沙芥提取物；
（5）将沙芥提取物溶解于体积浓度为0.03%的二甲基亚砜中制备成浓度为200mg/ml的溶液。
实施例3
（1）取葡萄皮浸提液2份和浓度为100mg/ml的沙芥提取物4份加入到白芷挥发油15份中，55℃水浴加热50min，然后加入浓度为80mg/ml的硫酸化壳聚糖溶液12份混合均匀，得到混合液1；
（2）将大豆多肽8份和蓝莓/山楂皮加工粉末22份混合，然后加入到混合液1中，于涡旋振荡器上振荡40min，然后加入海藻酸钠12份进行混合得到混合液2；
（3）在混合液2中加入木糖醇8份和山梨醇1.6份，继续混匀12min，然后进行超声脱气得到成膜液，将成膜液按照流延法加入到平底有机玻璃器皿中，按照成膜液用量为0.15g/cm2、在24℃、相对湿度55%下平衡12h，即得到可食用包装膜。
所述的紫薯/山楂皮加工粉末是将紫薯加工粉末和山楂皮加工粉末按照重量份数比为1:1混合而得；
其中，所述的紫薯加工粉末由以下方法制备而得：
（1）将紫薯洗净晾干，切成小块后捣碎，置于-80℃冰箱速冻并干燥成紫薯粉末；
按照料液比为1:10在紫薯粉末中加入体积分数为80%的甲醇溶液，加热至85℃，同时在50w、40khz超声下提取40min，然后在8000r/min下离心5min，分离上清液，重复提取2次后合并上清液，然后将上清液冷冻干燥，得到紫薯加工粉末。
所述的山楂皮加工粉末由以下方法制备而得：
（1）将山楂皮洗净晾干，切成小块后捣碎，置于-80℃冰箱速冻并干燥成山楂皮粉末；
按照料液比为1:8在山楂皮粉末中加入体积分数为80%的甲醇溶液，加热至85℃，同时在50w、40khz超声下提取40min，然后在6000r/min下离心5min，分离上清液，重复提取2次后合并上清液，然后将上清液冷冻干燥，得到山楂皮加工粉末。
所述的葡萄皮浸提液制备方法如下：
（1）取酿酒后分离的葡萄皮渣，干燥粉碎过40目筛，得到葡萄皮粉；
（2）在葡萄皮粉中按照料液比为1:23加入水，用柠檬酸调节ph至2，加热至70℃保温水解2h，然后趁热用100目尼龙布过滤，即得到葡萄皮浸提液。
所述的沙芥提取物制备方法如下：
（1）取新鲜的沙芥，剪去其根部保留地上部分，清洗干净后置于烘箱中60℃鼓风干燥2~3h，然后将其粉碎得到沙芥粉；
（2）将沙芥粉按照料液比为1:7加入体积分数为95%的乙醇，95℃下加热回流提取3次，2h/次，过滤合并滤液，得到滤液1；
（3）在步骤（2）所得残渣中按照料液比1:7加入体积分数50%的乙醇，按照步骤（2）的方法进行提取，得到滤液2；
（4）将滤液1和滤液2合并，置于旋转蒸发仪浓缩成为浸膏，挥发干燥得到沙芥提取物；
（5）将沙芥提取物溶解于体积浓度为0.03%的二甲基亚砜中制备成浓度为100mg/ml的溶液。
含紫薯天然花青素提取物的包装膜呈紫色，含紫甘蓝天然花青素提取物的包装膜呈蓝绿色，二者随ph变化规律如表1所示。
表1为指示食物酸败的可食用包装膜在不同ph环境下的颜色变化规律
试验例
测试对象：本发明实施例1~3制备的可食用膜和市售广州某公司生产的可食性抑菌膜。
膜厚度测试：在膜上选取5个点(中间1个，四周4个)用数显千分尺测其厚度，结果取平均值，厚度用mm表示。
薄膜力学性能的测试：可食膜的拉伸强度的测定参照gb13022-91规定的方法进行。
抑菌实验：取100ul大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、假单胞菌菌悬液于已灭菌并冷却的pca培养基上并用涂布棒涂均匀备用，酵母菌、霉菌菌悬液于pda培养基上涂布均匀备用，将牛津杯(已灭菌)放入含有不同菌的培养基中，加入200ul不同浓度的不同涂膜液，以只含有5%酪蛋白酸钠—2%壳聚糖保鲜液做对照，每个浓度做三个平行。涂布大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、假单胞菌的平板置于恒温培养箱中37℃培养24h，涂布酵母菌、霉菌的平板置于真菌培养箱中28℃培养3d。用测微尺测量抑菌圈直径，比较不同涂膜液的抑菌效果。
具体检测记过见表2
表2性能表征对比表
由表2可知，本发明制备的可食用包装膜膜具有优良的厚度和力学性能，抑菌能力超过同类产品。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。