一种聚吡咯纳米复合导电水凝胶及其制备方法与流程

本发明涉及一种聚吡咯纳米复合导电水凝胶及其制备方法，属于生物医用水凝胶材料的技术领域。

背景技术：

随着组织工程领域的迅猛发展，水凝胶材料以其特有的类胞外基质成分而备受关注。而传统的水凝胶材料已无法满足人们日益增长的功能需求，尤其是对电性号敏感组织的修复，例如肌肉组织、心肌组织、神经。因而，导电水凝胶应运而生，它结合了水凝胶和导电物质的双重特性，有望作为理想的生物医用材料。例如，有研究表明，导电水凝胶在促进神经元细胞黏附增殖，诱导神经再生方面发挥着重大作用(xu,d.,etal."micro-nano-structuredpolyanilineassembledincellulosematrixviainterfacialpolymerizationforapplicationsinnerveregeneration."acsappliedmaterials&interfaces8.27(2016):17090-17097.)。

目前，导电水凝胶主要是由本体导电高分子材料与水凝胶基体材料复合而成。但是，由于一般导电高分子是刚性高分子链，存在不溶、不易加工的性质，导致其在水凝胶合成方面存在分散不均匀、性能受限等缺点。常用的合成导电高分子层的方法主要有电化学合成、化学氧化聚合等。例如通过电化学方法在水凝胶表面沉积导电高分子层，从而在水凝胶基材上引入导电高分子，制备性质均匀稳定的导电水凝胶，有望用于生物界面材料。但其电化学制备方法复杂，反应条件苛刻，对设备要求高，且制备的导电水凝胶在力学性能方面存在缺陷。而用化学氧化聚合方法制备的导电水凝胶，其制备方法相对简单且可操作性强。但是一般的导电高分子聚合物材料的分散性较差，会导致制备的导电水凝胶不均匀，及电学性质不稳定的缺点，限制了该导电水凝胶的应用。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明目的在于提供一种聚吡咯纳米复合导电水凝胶及其制备方法。本发明的方法简单，制备的导电水凝胶中导电材料以纳米材料的形式均匀分散，所获得的导电水凝胶不仅具有良好的生物相容性，而且具有较好的力学性能和导电性能。本发明的纳米粒子增强提高了其力学性能，均匀分散的导电纳米粒子提高了其导电性。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种聚吡咯纳米复合导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

a)以吡咯为单体，多巴胺为掺杂剂，通过原位化学氧化聚合制备聚吡咯纳米材料；

b)将聚吡咯纳米材料、改性明胶以及光引发剂在溶剂中混匀，通过紫外光引发聚合，获得聚吡咯纳米复合导电水凝胶；

所述改性明胶是采用甲基丙烯酸酐改性明胶获得。

步骤a)中所述聚吡咯纳米材料具体通过以下方法制备得到：

在酸性溶液中，将吡咯与盐酸多巴胺混匀，加入氧化剂，在冰浴的条件下反应，离心，干燥，获得聚吡咯纳米材料。

所述酸性溶液为盐酸；所述盐酸多巴胺与吡咯的摩尔比为(0.03～0.3)：1，优选为(0.03～0.16)：1；所述吡咯与氧化剂的体积质量比为(120～240)μl：(0.6～1.4)g；所述吡咯与盐酸的体积比为(120～240)μl：(20～40)ml，盐酸的浓度为1m；所述氧化剂为三氯化铁或六水合三氯化铁；所述反应在搅拌的条件下进行，搅拌的转速为500～800rpm；所述反应的时间为6～12h；所述离心的转速为6000～10000rpm，所述干燥为冷冻干燥。

步骤b)中所述改性明胶的具体制备步骤为将明胶溶于磷酸盐缓冲溶液中，滴入甲基丙烯酸酐，反应，透析，冻干，获得改性明胶。所述反应的条件为于25～60℃反应2～4h。所述明胶与甲基丙烯酸酐的质量体积比为(4～7)g：(3～6)ml；所述甲基丙烯酸酐的滴加的速度为5～10s/滴；所述明胶与磷酸盐缓冲溶液的质量体积比为(4～7)g：(40～70)ml；所述透析是指采用分子量为12000～14000的透析袋在纯水中透析，纯水的温度为40～50℃，透析的时间为5～9天。

步骤b)中所述溶剂为磷酸盐缓冲溶液；

所述聚吡咯纳米材料：改性明胶：光引发剂的质量比为(0.3～1)：(1～10)：(0.5～1)；所述聚吡咯纳米材料在磷酸盐缓冲溶液中的浓度为(0.3～1)g：100ml。

所述光引发剂为irgacure2959。

步骤b)中所述紫外光引发聚合的条件为：紫外光源的强度为5～10mw/cm²，光的波长为300～460nm，工作距离为9～15cm，聚合时间60～270s。

所述聚吡咯纳米材料的直径90～400nm，呈现纳米纤维结构；所述水凝胶呈现连续的三维多孔结构。并且由于化学共混，存在导电纳米纤维增强水凝胶基底的作用，可以得到力学性能好且电学性质优异的导电水凝胶

本发明通过多巴胺改性聚吡咯，获得导电纳米纤维材料，该导电纳米材料能够较好的分散在水凝胶基体材料中，同时与水凝胶分子间的氢键作用，有利于其稳定存在；所制备的导电水凝胶具有优异导电性能、化学性质稳定。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明制备的聚吡咯纳米材料，其形貌可控，电学性质优异，且其分散性良好，可均匀分散在水凝胶基体材料中，解决了导电高分子的分散性差的问题。

(2)本发明制备的纳米复合导电水凝胶，通过聚吡咯纳米纤维增强水凝胶基材，其力学性能得以提高，解决了一般水凝胶力学性能差的问题，拓展了水凝胶的应用领域。

(3)本发明制备的聚吡咯复合导电水凝胶，掺杂的聚吡咯构建了导电聚合物网络，提高了水凝胶的电学性能，且其电学性质稳定。

(4)本发明制备的导电水凝胶复合体系，材料稳定性好，无毒副作用，仍保持了水凝胶类胞外基质的特性，具备优良的生物相容性，有望用于神经修复、心肌组织再生等组织工程修复领域。

附图说明

图1是实施例1中聚吡咯纳米纤维材料的高倍扫描电镜图；

图2是实施例1中聚吡咯纳米复合导电水凝胶的扫描电镜图；

图3是实施例2制备的聚吡咯纳米复合导电水凝胶的应力应变曲线图；甲基丙烯酸酐化明胶水凝胶是指未与聚吡咯纳米材料复合的水凝胶；

图4是实施例2制备的聚吡咯纳米复合导电水凝胶的电导率柱状图；甲基丙烯酸酐化的明胶水凝胶是指未与聚吡咯纳米材料复合的水凝胶；

图5是实施例3制备的聚吡咯纳米纤维复合导电水凝胶的bmsc细胞的骨架染色激光共聚焦图片。

具体实施方式

下面结合具体实例及附图，进一步阐述本发明，但本发明的实施方式不仅限于此。

实施例1

一种聚吡咯纳米复合导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将120μl吡咯单体与20ml浓度为1m的盐酸溶液在冰浴条件下搅拌混合，加入0.01g盐酸多巴胺，待其完全溶解，获得混合溶液；将0.67gfecl36h2o溶于5ml1m的盐酸溶液中，制得fecl3/hcl溶液；将制得的fecl3/hcl溶液逐滴缓慢加入上述混合溶液中，约5s一滴，在冰浴中持续搅拌6h，在6000r的转速下离心3次，所得黑色沉淀即为聚吡咯纳米材料，冻干保存；

(2)称量4g明胶放入带盖试剂瓶中，然后加入40ml磷酸盐缓冲溶液(ph＝7.4，浓度为0.067m)，在60℃下搅拌至明胶完全溶解；用移液枪取3ml甲基丙烯酸酐5s/滴逐滴加入到上述溶液中，在50℃的恒温水浴锅中磁力搅拌2h，转移至50℃的磷酸盐缓冲溶液(ph＝7.4，浓度为0.067m)中终止反应；将上述溶液置于透析袋(分子量为12000)在50℃的纯水中，透析5天，透析袋中的液体离心，取上清液，冻干即得甲基丙烯酸酐化的明胶即改性明胶；

(3)称量0.15g改性明胶溶解在3ml磷酸盐缓冲溶液(ph＝7.4，浓度为0.067m)中，加入0.015g光引发剂irgacure2959，避光置于60℃烘箱中至完全溶解，称量0.009g经多巴胺改性的聚吡咯纳米材料置于上述溶液中，超声分散30min，获得均匀的混合溶液；再将混合溶液转移至模具中，紫外光源的强度为5mw/cm²，光的波长为360nm，工作距离为9cm，聚合时间90s；脱模，制得所述的聚吡咯纳米复合导电水凝胶。

本实施例得到的多巴胺改性后的聚吡咯纳米材料(即聚吡咯纳米材料)的扫描电镜图如图1所示。由图1可知，聚吡咯纳米材料呈现直径约90nm的纳米纤维形貌，且其形貌均匀，呈现出连续的网络结构。

本实施例得到的聚吡咯纳米纤维复合的改性明胶导电水凝胶样品冻干后(即聚吡咯纳米复合导电水凝胶)的扫描电镜图如图2所示，由图2可知，冻干后的复合水凝胶孔洞均匀连续，纳米纤维均匀分散在水凝胶骨架中。

本实施例得到的聚吡咯纳米复合导电水凝胶在最大形变处断裂应力达到0.11mpa；电导率为4.2*10^-4s/cm。

实施例2

一种聚吡咯纳米复合导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)取180μl吡咯单体到载有30ml浓度为1m的盐酸溶液的圆底烧瓶中，在冰浴条件下搅拌，称量0.03g盐酸多巴胺于烧瓶内，待其完全溶解；称量0.99gfecl36h2o溶于装有7.5ml1m的盐酸溶液的小烧杯中，开磁力搅拌至其完全溶解，制得fecl3/hcl溶液；将制得的fecl3/hcl溶液逐滴缓慢加入上述混合溶液中，约4s一滴，在冰浴下持续搅拌8h；上述液体转移至离心管内，在7000r的转速下离心3次，所得黑色沉淀即为聚吡咯纳米材料，冻干保存；

(2)称量5g明胶放入带盖试剂瓶中，然后加入50ml磷酸盐缓冲溶液(ph＝7.4，浓度为0.067m)，在55℃下搅拌至明胶完全溶解；用移液枪取5ml甲基丙烯酸酐8s/滴逐滴加入到上述溶液中，在45℃的恒温水浴锅中磁力搅拌3h，转移至45℃的磷酸盐缓冲溶液(ph＝7.4，浓度为0.067m)中终止反应；将上述溶液置于透析袋(分子量为13000)在45℃的纯水中，透析7天，透析袋中的液体离心，取上清液，冻干即得甲基丙烯酸酐化的明胶即改性明胶；

(3)称量0.2g改性的明胶样品溶解在3ml磷酸盐缓冲溶液(ph＝7.4，浓度为0.067m)中，加入0.02g光引发剂irgacure2959，避光置于60℃烘箱中至完全溶解，称量0.018g经多巴胺改性的聚吡咯纳米材料置于上述溶液中，超声分散35min，获得均匀的混合溶液；再将混合溶液转移至模具中，紫外光源的强度为8mw/cm²，光的波长为400nm，工作距离为10cm，聚合时间160s；脱模，制得所述的聚吡咯纳米复合导电水凝胶。

本实施例得到的聚吡咯纳米复合导电水凝胶的力学性能测试如图3所示。图3是实施例2制备的聚吡咯纳米复合导电水凝胶的应力应变曲线图；甲基丙烯酸酐化的明胶水凝胶(即甲基丙烯酸酐接枝的明胶水凝胶)是指未与聚吡咯纳米材料复合的水凝胶。由图3可知，形成的聚吡咯纳米材料增强的导电水凝胶在最大形变处断裂应力达到0.12mpa，比甲基丙烯酸酐接枝的明胶水凝胶的相同形变处的断裂应力0.044mpa高，体现其力学性能明显改善。

本实施例得到的聚吡咯纳米复合导电水凝胶的电导率测试如图4所示。图4是实施例2制备的聚吡咯纳米复合导电水凝胶的电导率柱状图；甲基丙烯酸酐化的明胶水凝胶(即甲基丙烯酸酐接枝的明胶水凝胶)是指未与聚吡咯纳米材料复合的水凝胶。由图4可知，聚吡咯纳米复合导电水凝胶相比纯的甲基丙烯酸酐接枝的明胶水凝胶，其电导率由3.7*10^-6s/cm提升至5*10^-4s/cm，水凝胶的电学性能优异。

实施例3

一种聚吡咯纳米复合导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)取240μl吡咯单体到载有40ml浓度为1m的盐酸溶液的圆底烧瓶中，在冰浴条件下搅拌，称量0.2g盐酸多巴胺于烧瓶内，待其完全溶解；称量1.34gfecl36h2o溶于装有10ml1m的盐酸溶液的小烧杯中，开磁力搅拌至其完全溶解，制得fecl3/hcl溶液；将制得的fecl3/hcl溶液逐滴缓慢加入上述混合溶液中，约3s一滴，在冰浴下持续搅拌10h；上述液体转移至离心管内，在10000r的转速下离心3次，所得黑色沉淀即为聚吡咯纳米材料，冻干保存；

(2)称量7g明胶放入带盖试剂瓶中，然后加入70ml磷酸盐缓冲溶液(ph＝7.4，浓度为0.067m)，在50℃下搅拌至明胶完全溶解；用移液枪取6ml甲基丙烯酸酐10s/滴逐滴加入到上述溶液中，在40℃的恒温水浴锅中磁力搅拌4h，转移至45℃的磷酸盐缓冲溶液(ph＝7.4，浓度为0.067m)中终止反应；将上述溶液置于透析袋(分子量为14000)在40℃的纯水中，透析9天，透析袋中的液体离心，取上清液，冻干即得甲基丙烯酸酐化的明胶即改性明胶；

(3)称量0.3g改性的明胶样品溶解在3ml磷酸盐缓冲溶液(ph＝7.4，浓度为0.067m)中，加入0.03g光引发剂irgacure2959，避光置于60℃烘箱中至完全溶解，称量0.027g经多巴胺改性的聚吡咯纳米材料置于上述溶液中，超声分散40min，获得均匀的混合溶液；再将混合溶液转移至模具中，紫外光源的强度为10mw/cm²，光的波长为460nm，工作距离为15cm，聚合时间270s；脱模，制得所述的聚吡咯纳米复合导电水凝胶。本实施例得到的聚吡咯纳米复合导电水凝胶在最大形变处断裂应力达到0.13mpa；电导率为5.2*10^-4s/cm。

本实施例制备的水凝胶呈现连续的三维多孔结构，纳米材料均匀分散在水凝胶基底上，其力学性能明显提高，且具备优异的电学性能。

分析聚吡咯纳米复合导电水凝胶的生物相容性，本实施例的聚吡咯导电水凝胶对bmsc细胞的细胞骨架染色图如图5所示。图5是实施例3制备的聚吡咯纳米纤维复合导电水凝胶的bmsc的骨架染色激光共聚焦图片。由图5可知，细胞在水凝胶表面铺展状态良好，呈长梭形，该导电水凝胶具备优异的生物相容性。