本发明涉及聚氨酯树脂改性合成的技术领域，尤其涉及一种水性丙烯酸改性聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯树脂是由硬段和软缎交替组成，通过控制两者的比例，可以获得不同的力学性能，具有良好的物理和机械性能，其具有耐磨、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀、耐射线辐射、粘合性好、吸振能力强等优良性能，在许多领域得到广泛应用，是一类用途广泛的工程材料。
然而聚氨酯的热稳定性较差，耐老化性能不好，遇潮易起泡，限制了它的进一步应用，需要对其改性以完善其存在的缺陷。
水性丙烯酸树脂具有漆膜色浅、防霉性、耐化学品性、保光保色性等突出的优点。而且丙烯酸聚合物乳胶膜由于聚合物主链的c-c键而具有优良的耐候性、硬度以及耐水和耐碱性，并已被广泛应用于涂料、造纸和纺织涂层等领域。但是丙烯酸聚合物胶膜的弹性、耐磨性、耐低温性都较差。
这两种聚合物系统的物理共混是将两种聚合物的优点综合在一起的最常用的方法，然而在很多情况下，这种共混物由于两种系统的不相容性而不具有优越的性能，因为不同的聚合物存在于不同的粒子中。对于这种简单的物理共混，在湿涂层中有明显的区域不相容，这些不相容性在乳液成膜后仍部分存在。而且物理共混的混合物放置稳定性差。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种水性丙烯酸改性聚氨酯树脂，所得水性丙烯酸改性聚氨酯树脂形成的涂层具有软而不粘、耐磨、耐化学品、耐候性优良的性能。
其技术方案如下：
一种水性丙烯酸改性聚氨酯树脂，其包括按重量份数计的下列成份：80～150份的聚合物二元醇、35～60份聚二异氰酸酯、4.5～7.5份羧酸型小分子二元醇、3～6份羟基型小分子二元醇、0.05～0.1份催化剂、40～70份n-乙基吡咯烷酮、3.5～5份中和剂、3～5份羟基丙烯酸酯、450～550份去离子水、0.05～0.1份的阴离子乳化剂、0.2～0.4份非离子乳化剂、2～4份的丙烯酸、20～25份的丙烯酸乙酯、10～15份的叔碳酸缩水甘油酯、5～8份甲基丙烯酸异冰片酯、7～13交联单体、2～3份引发剂、0.5～1份ph调节剂。
进一步地，所示聚合物二元醇的重量分数为80～120份。
在其中的一个实施例中，所述聚合物二元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇醚二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或几种，且数均分子量为650-2000。
进一步地，所述聚二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)中的一种或几种。
进一步地，所述的羧酸型小分子二元醇为二羟甲基丙酸(dmpa)、二羟甲基丁酸(dmba)中的一种或两种。
进一步地，所述的羟基型小分子二元醇为1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇中的一种或几种。
进一步地，所述的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种，优选的为辛酸亚锡。
进一步地，所述阴离子乳化剂为烷基醇聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐；和/或所述非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
进一步地，所述交联单体为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。
进一步地，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
进一步地，所述ph调节剂为三乙胺和氨水(20％)中的一种。
本发明的另一个目的在于，提供一种水性丙烯酸改性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
s1、将聚合物二元醇按照配方投入容器中，在110±2℃、0.09mpa条件下抽真空脱水0.5h，降温至60±2℃，依次加入聚二异氰酸酯、羧酸型小分子二元醇、羟基型小分子二元醇、催化剂、n-乙基吡咯烷酮，升温至75-92℃，聚合反应3-5小时，降温至70-75℃，滴加羟基丙烯酸酯，继续反应0.5-1小时，直至异氰酸根基团(-nco)含量不再变化为止；降温至55-58℃，加入中和剂，加入去离子水，得到聚氨酯树脂；
s2、按配方量在s1所得的聚氨酯树脂中加入阴离子乳化剂和配方量1/2的非离子乳化剂，充分搅拌，并缓慢升温至65-75℃；
s3、将丙烯酸、丙烯酸乙酯、叔碳酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯混合均匀，在搅拌状态下缓慢加入剩余非离子乳化剂，进行单体预乳化。并将三分之一的预乳化后的单体加入s2中所得的混合液；
s4、在高纯氮气保护下，将剩余预乳化后的单体、交联单体、引发剂同时滴加到s3中所得的混合液中，滴加完毕，65-75℃保温反应1.5-2.5小时；
s5、降温至50℃，加入ph调节剂，调节ph到6.5-7，即可得水性丙烯酸改性聚氨酯树脂。
与现有技术相比，
⑴本发明采用接枝法实现丙烯酸和聚氨酯分子层次的结合，提高了乳液的贮存稳定性。
⑵利用核壳聚合工艺，将丙烯酸和聚氨酯的优点充分结合，得到软而不粘、耐磨、耐化学品、耐候性优良的涂层。
⑶本发明采用的引发剂为偶氮类引发剂，其引发活性适中、使用温度较低、聚合反应温和易控。代替了传统的热分解引发剂和氧化还原引发剂，可以达到节能减排的目的。
⑷本发明用交联单体乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯代替传统的n-羟甲基丙烯酰胺，交联温度更低、反应更容易控制，而且使生产出的乳液完全没有甲醛的排放，符合国家环保要求。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
一种水性丙烯酸改性聚氨酯树脂，其配方组成质量分数比为：
聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为1000)80份，甲苯二异氰酸酯35份，二羟甲基丙酸4.5份，1,4-丁二醇3.5份，辛酸亚锡0.05份，n-乙基吡咯烷酮40份，三乙胺3.5份，丙烯酸羟乙酯3份，去离子水450份，烷基醇聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐0.05份，脂肪醇聚氧乙烯醚0.2份，丙烯酸2份，丙烯酸乙酯20份，叔碳酸缩水甘油酯10份，甲基丙烯酸异冰片酯5.5份，乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯7份，偶氮二异丁腈2份，氨水(20％)1份。
一种水性丙烯酸改性聚氨酯树脂，其制备方法包括以下步骤：
⑴、在装有搅拌器、冷凝装置、测温装置、滴定装置的圆底烧瓶中，加入聚四氢呋喃醚二醇，110℃、0.09mpa抽真空脱水0.5小时，降温至60℃，依次加入甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇、辛酸亚锡、n-乙基吡咯烷酮，升温至75℃，聚合反应4小时，降温至70℃，滴加丙烯酸羟乙酯，继续反应0.5小时，直至异氰酸根基团(-nco)含量不再变化为止；降温至55℃，加入三乙胺，加入去离子水，得到聚氨酯树脂。
⑵、在上述聚氨酯树脂中加入烷基醇聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐和1/2质量份的脂肪醇聚氧乙烯醚，充分搅拌，并缓慢升温至65℃。
⑶、将丙烯酸、丙烯酸乙酯、叔碳酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯混合均匀，在搅拌状态下缓慢加入剩余脂肪醇聚氧乙烯醚，进行单体预乳化。并将三分之一的预乳化单体加入⑵中所得的料液中。
⑷、在高纯氮气保护下，将剩余预乳化单体、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、偶氮二异丁腈同时滴加到⑵中所得的混合液中，滴加完毕，65℃保温反应2.5小时。
⑸、降温至50℃，加入氨水(20％)，调节ph到6.5。
实施例2：
一种水性丙烯酸改性聚氨酯树脂，其配方组成质量分数比为：
聚丙二醇醚二醇(数均分子量为1000)60份，聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为650)20份，4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯58份，二羟甲基丙酸5.8份，1,6-己二醇4.2份，辛酸亚锡0.08份，n-乙基吡咯烷酮58份，二甲氨基乙醇3.9份，甲基丙烯酸羟乙酯5份，去离子水515份，烷基醇聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐0.08份，脂肪醇聚氧乙烯醚0.4份，丙烯酸4份，丙烯酸乙酯20份，叔碳酸缩水甘油酯10份，甲基丙烯酸异冰片酯8份，乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯13份，偶氮二异丁腈2.5份，三乙胺0.5份。
一种水性丙烯酸改性聚氨酯树脂，其制备方法包括以下步骤：
⑴、在装有搅拌器、冷凝装置、测温装置、滴定装置的圆底烧瓶中，加入聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇醚二醇，110℃、0.09mpa抽真空脱水0.5小时，降温至60℃，依次加入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、1,6-己二醇、辛酸亚锡、n-乙基吡咯烷酮，升温至90℃，聚合反应3小时，降温至70℃，滴加甲基丙烯酸羟乙酯，继续反应1小时，直至异氰酸根基团(-nco)含量不再变化为止；降温至55℃，加入二甲氨基乙醇，加入去离子水，得到聚氨酯树脂。
⑵、在上述聚氨酯树脂中加入烷基醇聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐和1/2质量份的脂肪醇聚氧乙烯醚，充分搅拌，并缓慢升温至70℃。
⑶、将丙烯酸、丙烯酸乙酯、叔碳酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯混合均匀，在搅拌状态下缓慢加入剩余脂肪醇聚氧乙烯醚，进行单体预乳化。并将三分之一的预乳化单体加入⑵中所得的料液中。
⑷、在高纯氮气保护下，将剩余预乳化单体、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、偶氮二异丁腈同时滴加到⑵中所得的混合液中，滴加完毕，75℃保温反应2小时。
⑸、降温至50℃，加入三乙胺，调节ph到7。
实施例3：
一种水性丙烯酸改性聚氨酯树脂，其配方组成质量分数比为：
聚碳酸酯二醇(数均分子量为2000)150份，异佛尔酮二异氰酸酯60份，二羟甲基丁酸7.5份，1,6-己二醇6份，辛酸亚锡1份，n-乙基吡咯烷酮70份，二甲氨基乙醇4.8份，甲基丙烯酸羟乙酯4份，去离子水550份，烷基醇聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐0.1份，脂肪醇聚氧乙烯醚0.28份，丙烯酸2.6份，丙烯酸乙酯25份，叔碳酸缩水甘油酯15份，甲基丙烯酸异冰片酯6份，乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯8.5份，偶氮二异丁腈3份，三乙胺0.7份。
一种水性丙烯酸改性聚氨酯树脂，其制备方法包括以下步骤：
⑴、在装有搅拌器、冷凝装置、测温装置、滴定装置的圆底烧瓶中，加入聚碳酸酯二醇，110℃、0.09mpa抽真空脱水0.5小时，降温至60℃，依次加入异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸、1,6-己二醇、辛酸亚锡、n-乙基吡咯烷酮，升温至92℃，聚合反应4小时，降温至75℃，滴加甲基丙烯酸羟乙酯，继续反应1小时，直至异氰酸根基团(-nco)含量不再变化为止；降温至58℃，加入二甲氨基乙醇，加入去离子水，得到聚氨酯树脂。
⑵、在上述聚氨酯树脂中加入烷基醇聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐和1/2质量份的脂肪醇聚氧乙烯醚，充分搅拌，并缓慢升温至75℃。
⑶、将丙烯酸、丙烯酸乙酯、叔碳酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯混合均匀，在搅拌状态下缓慢加入剩余脂肪醇聚氧乙烯醚，进行单体预乳化。并将三分之一的预乳化单体加入⑵中所得的料液中。
⑷、在高纯氮气保护下，将剩余预乳化单体、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、偶氮二异丁腈同时滴加到⑵中所得的混合液中，滴加完毕，70℃保温反应2小时。
⑸、降温至50℃，加入三乙胺，调节ph到7。
实施例4
一种水性丙烯酸改性聚氨酯树脂，其配方组成质量分数比为：
聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为2000)120份，4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯55份，二羟甲基丙酸6.4份，新戊二醇5.6份，辛酸亚锡0.08份，n-乙基吡咯烷酮62份，三乙胺5份，丙烯酸羟丙酯4.2份，去离子水500份，烷基醇聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐0.08份，脂肪醇聚氧乙烯醚0.36份，丙烯酸3.5份，丙烯酸乙酯22份，叔碳酸缩水甘油酯13份，甲基丙烯酸异冰片酯7份，乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯11份，偶氮二异丁腈2.7份，氨水(20％)1份。
一种水性丙烯酸改性聚氨酯树脂，其制备方法包括以下步骤：
⑴、在装有搅拌器、冷凝装置、测温装置、滴定装置的圆底烧瓶中，加入聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇醚二醇，110℃、0.09mpa抽真空脱水0.5小时，降温至60℃，依次加入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、新戊二醇、辛酸亚锡、n-乙基吡咯烷酮，升温至85℃，聚合反应5小时，降温至72℃，滴加丙烯酸羟丙酯，继续反应1小时，直至异氰酸根基团(-nco)含量不再变化为止；降温至56℃，加入三乙胺，加入去离子水，得到聚氨酯树脂。
⑵、在上述聚氨酯树脂中加入烷基醇聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐和1/2质量份的脂肪醇聚氧乙烯醚，充分搅拌，并缓慢升温至73℃。
⑶、将丙烯酸、丙烯酸乙酯、叔碳酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯混合均匀，在搅拌状态下缓慢加入剩余脂肪醇聚氧乙烯醚，进行单体预乳化。并将三分之一的预乳化单体加入⑵中所得的料液中。
⑷、在高纯氮气保护下，将剩余预乳化单体、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、偶氮二异丁腈同时滴加到⑵中所得的混合液中，滴加完毕，75℃保温反应2小时。
⑸、降温至50℃，加入氨水(20％)，调节ph到6.5。
对本发明的实施例1～4所得水性丙烯酸改性聚氨酯树脂与对比例1(丙烯酸水性涂料)、对比例2(聚氨酯水性涂料)涂布后得到的漆膜的性能进行对比。
其中，耐磨性和耐冲击性的测试方法按gb/t19250-2013的要求进行，耐碱性为浸泡浓度为50g/l的naoh并记录浸泡时间和漆膜状态、耐酸性为浸泡50g/l的h2so4，耐人工气候老化的测试方法采用65℃±3℃下进行老化测试，测试结果如表1所示：
通过以上实施例和性能测试结果可知，本发明采用接枝法实现丙烯酸和聚氨酯分子层次的结合，利用核壳聚合工艺，将丙烯酸和聚氨酯的优点充分结合，得到软而不粘、耐磨、耐化学品、耐候性优良的涂层。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。