本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚砜类树脂的制备方法。
背景技术：
聚砜类树脂是一种高性能工程塑料，由于他们具有耐热性、耐热水性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒和阻燃等性能，使其在电子、电器、机械、汽车、医疗器具、食品加工及不沾涂料等领域均得到了广泛的应用。
目前，在制备聚砜类树脂的过程中，由于反应单体在摩尔比为1:1的条件下，反应速率较快，无法准确的获得具有一定分子量和热加工性能的目标产物。因此，现有技术中多采取反应单体大于1:1或小于1:1的条件下进行，以便较好的控制反应的进行。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种反应单体在摩尔比为1:1的条件下，能够准确获得具有一定分子量的和热加工性能的聚砜类树脂。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚砜类树脂的制备方法，包括以下步骤：
将反应单体、成盐剂、分水剂和环丁砜混合，发生成盐反应，得到成盐体系；
将所述成盐体系升温后发生聚合反应，2～4小时后将所得聚合物体系与封端剂混合，进行封端，得到聚砜类树脂；
其中，所述反应单体为4,4'-二氯二苯砜和双酚类衍生物单体；
所述双酚类衍生物单体为4,4'-联苯二酚、4,4'二羟基二苯砜、或2,2-双(4-羟基苯基)丙烷；
所述4,4'-二氯二苯砜和双酚类衍生物单体的摩尔比为1：1。
优选的，所述成盐剂为碳酸钠、碳酸钾和氢氧化钠中的一种或几种。
优选的，所述成盐剂与反应单体的摩尔比为(0.5～0.6)：1。
优选的，所述分水剂为甲苯、二甲苯、乙苯和二乙苯中的一种或几种。
优选的，所述反应单体、成盐剂、分水剂和环丁砜混合后所得体系中反应单体的固含量为20％～40％。
优选的，所述成盐反应的温度为200～210℃，所述成盐反应的时间为1～2小时。
优选的，所述聚合反应的温度为220～230℃。
优选的，所述封端剂为4-氯二苯砜、对甲基苯甲酰氯、苯甲酰氯和4-氟二苯甲酮封端剂中的一种或几种。
优选的，所述封端剂与反应单体的摩尔比为(0.5～3)：100。
优选的，所述封端的温度为220～230℃。
本发明提供了一种聚砜类树脂的制备方法，包括以下步骤：将反应单体、成盐剂、分水剂和环丁砜混合，发生成盐反应，得到成盐体系；将所述成盐体系升温后发生聚合反应，2～4小时后将所得聚合物体系与封端剂混合，进行封端，得到聚砜类树脂；其中，所述反应单体为4,4'-二氯二苯砜和双酚类衍生物单体；所述双酚类衍生物单体为4,4'-联苯二酚、4,4'二羟基二苯砜、或2,2-双(4-羟基苯基)丙烷；所述4,4'-二氯二苯砜和双酚类衍生物单体的摩尔比为1：1。本发明先成盐后聚合保证了反应单体以摩尔比为1:1的条件发生聚合反应极大的提高了聚合反应的速度，缩短了反应时间。同时，在聚合反应进行到一定时间后，加入封端剂使所述反应单体在发生聚合反应的同时发生一定的解聚作用，以达到控制聚合反应进度，并达到终止反应的目的。根据实施例的记载，利用本发明所述的制备方法制备得到的聚砜类树脂的重均分子量为7～10万，熔融指数为10～30g/10min(365℃,5kg)，分子量分布mn/mw为1.4～1.5。
具体实施方式
本发明提供了一种聚砜类树脂的制备方法，包括以下步骤：
将反应单体、成盐剂、分水剂和环丁砜混合，发生成盐反应，得到成盐体系；
将所述成盐体系升温后发生聚合反应，2～4小时后将所得聚合物体系与封端剂混合，进行封端，得到聚砜类树脂；
其中，所述反应单体为4,4'-二氯二苯砜和双酚类衍生物单体；
所述双酚类衍生物单体为4,4'-联苯二酚、4,4'二羟基二苯砜、或2,2-双(4-羟基苯基)丙烷；
所述4,4'-二氯二苯砜和双酚类衍生物单体的摩尔比为1：1。
在本发明中，所述制备聚砜类树脂的反应过程如下所示：
在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将反应单体、成盐剂、分水剂和环丁砜混合，发生成盐反应，得到成盐体系。在本发明中，所述反应单体为4,4'-二氯二苯砜和双酚类衍生物单体；所述4,4'-二氯二苯砜和双酚类衍生物单体的摩尔比为1：1；所述双酚类衍生物单体为4,4'-联苯二酚、4,4'二羟基二苯砜、或2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。
在本发明中，所述成盐剂优选为碳酸钠、碳酸钾和氢氧化钠中的一种或几种；当所述成盐剂为上述具体物质中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，可按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述成盐剂与反应单体的摩尔比优选为(0.5～0.6)：1，更优选为(0.52～0.58)：1，最优选为(0.54～0.56)：1。
在本发明中，所述分水剂优选为甲苯、二甲苯、乙苯和二乙苯中的一种或几种；当所述分水剂为上述具体物质中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，可按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述分水剂与环丁砜的质量比优选为(10～25)：100，更优选为(15～20)：100。
在本发明中，所述分水剂有利于将成盐反应阶段的水分离彻底，有利于反应的进行，同时，降低能耗，避免成盐阶段温度过高对单体的氧化影响，进而得到性能更好的聚砜类树脂。
在本发明中，所述反应单体、成盐剂、分水剂和环丁砜混合后所得体系固含量优选为20％～40％，更优选为25％～35％，最优选为28％～32％。
在本发明中，所述反应单体、成盐剂、分水剂和环丁砜的混合优选为将环丁砜依次与反应单体、成盐剂和分水剂混合。在本发明中，所述环丁砜优选为液态环丁砜。
在本发明中，所述混合的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，最优选为78～82℃。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌过程进行搅拌即可。
在本发明中，所述成盐反应的温度优选为200～210℃，更优选为202～208℃，最优选为204～206℃；在本发明中，所述成盐反应的时间优选为1～2小时，更优选为1.2～1.8小时，最优选为1.4～1.6小时。在本发明中，所述成盐反应优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌过程进行搅拌即可。
在本发明中，所述成盐反应的装置优选为装有通有氮气管、带有冷凝管的分水器、高效搅拌器以及釜内聚合粘液监测粘度计的不锈钢反应釜。在本发明中，所述成盐反应开始后，体系中的水与分水剂共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，随反应不断进行共沸体系中水量越来越少，冷凝管中出水不明显后即为成盐反应完成。
得到成盐体系后，本发明将所述成盐体系升温后发生聚合反应，2～4小时后将所得聚合体系与封端剂混合，进行封端，得到聚砜类树脂。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为220～230℃，更优选为222～228℃，最优选为224～226℃。在本发明中，将聚合反应得到的聚合体系与封端剂混合的时机为发生聚合反应2～4小时，更优选为2.5～3.5小时，最优选为2.8～3.2小时。
在本发明中，所述聚合反应的装置优选为装有通有氮气管、带有冷凝管的分水器、高效搅拌器以及釜内聚合粘液监测粘度计的不锈钢反应釜。在本发明中，当聚合反应发生2～4小时后，反应釜内聚合粘液监测粘度计中显示的聚合粘液粘度达到6500～7500pa·s，即可与封端剂混合。
在本发明中，所述封端剂优选为4-氯二苯砜、对甲基苯甲酰氯、苯甲酰氯和4-氟二苯甲酮封端剂中的一种或几种；当所述封端剂为上述具体物质中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有任何特殊的限定，可按任意配比进行混合。
在本发明中，所述封端剂与反应单体的摩尔比优选为(0.5～3)：100，更优选为(0.8～2.5)：100，最优选为(1.5～2)：100。
在本发明中，所述封端的温度优选为220～230℃，更优选为222～228℃，最优选为224～226℃；在本发明中，所述封端的温度优选与聚合反应的温度一致。本发明对所述封端的时间没有任何特殊的限定，使反应釜内聚合粘液监测粘度计中显示的聚合粘液粘度达到4500～6000pa·s即可。
在本发明中，所述封端完成后，还优选包括对得到的封端产物体系进行冷却、洗涤、过滤和干燥，得到聚砜类树脂。
本发明对所述冷却没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却过程进行冷却即可。
在本发明中，所述洗涤优选为用去离子水煮沸洗涤，在本发明中，所述洗涤的次数优选为1～10次，更优选为6～8次。在本发明中，所述洗涤的目的是为了保证得到聚砜类树脂在水中的电导率在5us/cm以下。
本发明对所述过滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤过程进行即可。
在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，本发明对所述真空干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的真空干燥进行干燥即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚砜类树脂的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在装有通有氮气管、冷凝分水器、高效搅拌器以及釜内聚合粘液监测粘度计的200升不锈钢反应釜中加入100.00kg环丁砜，搅拌升温至80℃，按先后顺序依次加入20.26kg4,4'-二氯二苯砜、13.14kg4,4'-联苯二酚，待4,4'-二氯二苯砜和4,4'-联苯二酚全部溶解后再向体系内依次加入10.0kg碳酸钠，15.0升二甲苯，继续搅拌，升温至210℃，发生成盐反应，体系中的水与分水剂共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，随反应不断进行共沸体系中水量越来越少，冷凝器内出水不明显后成盐阶段完成，历时1.5小时。成盐反应完成后，升温至230℃，恒温2小时，当釜内聚合粘液监测粘度计显示的粘度达到7000pa·s时，加入4-氯二苯砜，其摩尔数为反应单体的2％，30分钟后，聚合粘液监测粘度计显示的粘度为4500pa·s时，封端完成；将封端后的产物体系冷却，煮沸洗涤10次，直至水中电导率在5us/cm以下，过滤、真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得到聚苯砜树脂(ppsu)。
所述ppsu树脂融指mi＝25.5g/10min(365℃，5kg)，重均分子量mw＝7.8万，分子量分布mn/mw＝1.5。
实施例2
制备过程同实施例1，区别在于4-氯二苯砜加入的数量为反应单体摩尔数的1％；聚合粘液监测粘度计显示的粘度为4500pa·s时，封端完成。
所述ppsu树脂融指mi＝12.5g/10min(365℃，5kg)，重均分子量mw＝10万，分子量分布mn/mw＝1.4。
实施例3
在装有通有氮气管、冷凝分水器、高效搅拌器以及釜内聚合粘液监测粘度计的200升不锈钢反应釜中加入100.00kg环丁砜，搅拌升温至80℃，按先后顺序依次加入17.85kg4,4'-二氯二苯砜、15.55kg4,4'-二羟基二苯砜，待4,4'-二氯二苯砜和4,4'-二羟基二苯砜全部溶解后再向体系内依次加入10.0kg碳酸钠，15.0升二甲苯，继续搅拌，升温至210℃，发生成盐反应，体系中的水与分水剂共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，随反应不断进行共沸体系中水量越来越少，冷凝器内出水不明显后成盐阶段完成，历时1.5小时。成盐反应完成后，升温至230℃，恒温2小时，当釜内聚合粘液监测粘度计显示的粘度达到7000pa·s时，加入4-氯二苯砜，其摩尔数为反应单体的2％，30分钟后，聚合粘液监测粘度计显示的粘度为4500pa·s时，封端完成；将封端后的产物体系冷却，煮沸洗涤10次，直至水中电导率在5us/cm以下，过滤、真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得到聚醚砜树脂(pes)。
所述pes树脂融指mi＝24g/10min(365℃，5kg)，重均分子量mw＝8.8万，分子量分布mn/mw＝1.4。
实施例4
在装有通有氮气管、冷凝分水器、高效搅拌器以及釜内聚合粘液监测粘度计的200升不锈钢反应釜中加入100kg环丁砜，搅拌升温至80℃，按先后顺序依次加入18.57kg4,4'-二氯二苯砜、14.76kg2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，待4,4'-二氯二苯砜和2,2-双(4-羟基苯基)丙烷全部溶解后再向体系内依次加入10kg碳酸钾，15升甲苯，继续搅拌，升温至180℃，发生成盐反应，体系中的水与分水剂共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，随反应不断进行共沸体系中水量越来越少，冷凝器内出水不明显后成盐阶段完成，历时1.5小时。成盐反应完成后，升温至200℃，恒温2小时，当釜内聚合粘液监测粘度计显示的粘度达到7500pa·s时，加入4-氯二苯砜，其摩尔数为反应单体的1％，30分钟后，聚合粘液监测粘度计显示的粘度为4500pa·s时，封端完成；将封端后的产物体系冷却，煮沸洗涤10次，直至水中电导率在5us/cm以下，过滤、真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得到聚砜树脂(psu)。
所述psu树脂融指mi＝20g/10min(343℃，5kg)，重均分子量mw＝8万，分子量分布mn/mw＝1.5。
由以上实施例可知，本发明提供的制备方法制备得到的聚砜类树脂的重均分子量为7～10万，熔融指数为10～30g/10min(365℃,5kg)，分子量分布mn/mw为1.4～1.5。即所述制备方法能够很好的控制产物的分子量，提高产物的热加工性能。
以上所述近视本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。