本发明属于功能树脂领域，具体涉及一种双poss聚醚杂化pmma树脂及其制备、成型方法。
背景技术：
低聚倍半硅氧烷，骨架含-rsio3/2-链节、结构可呈网状或笼状，是一种典型的半无机-半有机分子。而笼状低聚倍半硅氧烷(poss)，除具有低聚倍半硅氧烷结构特点外，在拐角处还连接有有机基团，故不仅与有机材料相容性好，有良好的耐热稳定性和化学稳定性，且用于有机材料的杂化，还可提高有机材料的阻燃性与耐热稳定性，并改善有机材料的物理机械性能和硬度。
聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，俗称(亚克力)有机玻璃，是一种热塑性有机树脂材料，它透光率高，有良好的介电和电绝缘性能、化学稳定性、力学与耐候性及易加工性能，故在高档仪器的仪表盘、车灯、光学镜片、学习用品、灯罩、工艺品以及曲面处触摸屏、可穿戴电子产品等领域有关广泛应用或潜在应用，但pmma材料的硬度低、抗划伤性能差，影响该材料的应用，亟待改进。
用无机纳米材料如纳米氧化硅、纳米氧化钒、tio2等杂化pmma树脂(见cn107652604、cn106519527等)，可改善树脂材料的硬度、提高材料的耐刮擦性能，但无机纳米粒或纳米粉体与聚甲基丙烯酸甲酯相容性差、且易团聚，故用于pmma树脂改性，会导致树脂的透光性下降，并会出现掉粉现象。
笼状有机低聚倍半硅氧烷，骨架类似于纳米氧化硅，但分子中的有机基团使该倍半硅氧烷与pmma及单体互溶性好，因而成为pmma树脂改性的首选。
文献中，将甲基丙烯酸酯基poss与丙烯酸酯共聚，是poss杂化或改性聚丙烯酸树脂的常用方法，也是目前研究热点之一，这点可见于中国发明专利cn106700809a、cn103304960a、cn107488244a、cn106752628a等。然而文献检索可见，用于丙烯酸树脂杂化所用的低聚倍半硅氧烷主要为笼状甲基丙烯酸酯基poss(如单臂甲基丙烯酸酯基poss或八臂甲基丙烯酸酯基poss)、乙烯基poss(如八乙烯基poss)、非反应性甲基poss或苯基poss等，而以新型结构双poss聚醚杂化热塑性聚甲基丙烯酸甲酯树脂继而提升pmma的性能，却尚未见报道。
技术实现要素：
本发明目的在于公开了一种双poss聚醚杂化pmma树脂及其制备、成型方法。为此，本发明首先将半封闭笼状的低聚倍半硅氧烷三硅醇与硅氢化反应所合成的六官能硅烷偶联剂α,ω-双(三烷氧基硅丙基)聚醚在有机锡催化剂作用下先进行缩聚，合成α,ω-双poss聚醚(dppe)；然后，以该poss聚醚作纳米增强组分，将dppe与甲基丙烯酸甲酯物理共混后在自由基引发剂作用下再引发mma的本体聚合并经二次反应成型，不仅制得了透明性良好的双poss聚醚杂化热塑性聚甲基丙烯酸甲酯树脂，而且与未杂化pmma相比，用本发明方法制得的双poss聚醚杂化pmma树脂的耐热稳定性、硬度及耐刮擦性能均得到有益改善。
本发明采取的技术方案如下：
一种双poss聚醚杂化聚甲基丙烯酸甲酯树脂及其制备、成型方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)双poss聚醚的合成
称取半封闭笼状低聚倍半硅氧烷三硅醇[t7(oh)3]，用溶剂a溶解制成质量浓度为10-20％的溶液，搅拌加热至在20-60℃，然后再滴加入六官能硅烷偶联剂α,ω-双(三烷氧基硅丙基)聚醚(peca)及催化剂量的有机锡催化剂，调节t7(oh)3与peca的摩尔比为1:0.5，然后在20-60℃恒温进行缩聚反应2-24h，反应结束，减压蒸除溶剂，产物经真空干燥，得结构如式(1)所示的α,ω-双poss聚醚，记作dppe，式(1)中，r为异丁基、异辛基、辛基、苯基等，a、b分别为0，1，2，3……等正整数，优先选取a+b取值范围为3-25。
(2)双poss聚醚杂化聚甲基丙烯酸甲酯树脂的制备与成型
按质量比依次称取dppe和mma，再加入以mma质量计0.3-1.0％的自由基引发剂和1％的增塑剂，搅拌混匀，加热升温至50-80℃先进行预聚反应10-60min，待体系黏度达到100-500mpa.s后再冷却至室温，然后将所得的粘稠液体置入聚四氟乙烯模具中，再加热至80-90℃并保持该温度进行二次反应成型2h，反应结束，冷却至室温，得透明固体试样，即双poss聚醚杂化pmma树脂。
所述的半封闭笼状低聚倍半硅氧烷三硅醇t7(oh)3，结构如(2)所示，为分子中连有七个相同有机基团以及三个硅羟基的低聚倍半硅氧烷，式(2)中r同式(1)，可参照文献方法用三烷氧基硅烷的水解缩聚反应合成或从美国hybridplastic公司直接购买。
所述的六官能硅烷偶联剂α,ω-双(三烷氧基硅丙基)聚醚(peca)，分子式为(r′o)3sic3h6o(c2h4o)a(c3h6o)bc3h6si(or′)3，式中a、b及a+b的取值范围同式(1)、r′＝ch3或c2h5，主要包括α,ω-双(三甲氧基硅丙基)聚氧乙烯聚氧丙烯醚、α,ω-双(三乙氧基硅丙基)聚氧乙烯聚氧丙烯醚、α,ω-双(三甲氧基硅丙基)聚氧乙烯醚、α,ω-双(三乙氧基硅丙基)聚氧乙烯醚、α,ω-双(三甲氧基硅丙基)聚氧丙烯醚、α,ω-双(三乙氧基硅丙基)聚氧丙烯醚，参照文献方法用铂催化剂作用下三烷氧基含氢硅烷[(r′o)3sih，trs]与α,ω-双烯丙基聚醚(α,ω-vipe、结构式为ch2＝chch2(c2h4o)a(c3h6o)bch2ch＝ch2)的硅氢化加成反应制备，反应中trs与α,ω-vipe的摩尔比为2.1:1，反应温度为80℃，反应时间为2h，a、b的取值范围同式(1)。
所述的有机锡催化剂，包括二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二辛基锡、二醋酸二丁基锡、二醋酸二辛基锡等，用量为[t7(oh)3]+peca质量的0.3-0.5％；
所述的溶剂a为对低聚倍半硅氧烷三硅醇t7(oh)3有良好互溶性的小分子醇、醇醚、醚、卤代烃或烃类等，主要包括乙醇、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、氯仿、丙酮、己烷、甲苯以及它们任意比例的混合物。
所述的低聚倍半硅氧烷三硅醇[t7(oh)3]与六官能硅烷偶联剂α,ω-双(三烷氧硅丙基)聚醚peca的缩聚反应，t7(oh)3与peca的摩尔比为1:0.5，反应温度为20-60℃，反应时间为2-24h。
所述的双poss聚醚杂化pmma树脂的制法与成型，双poss聚醚与甲基丙烯酸甲酯mma单体的质量比为5-25:100。
所述的自由基引发剂一般为受热可分解释放出自由基、且与油溶性单体有良好互溶性的物质，主要包括偶氮二异丁腈(aibn)、过氧化苯甲酰(bpo)、偶氮二异丁酸二甲酯(aibme)、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化碳酸酯等，用量为mma总质量的0.3-1.0％。
所述的增塑剂，为邻苯二甲酸二辛酯(dop)、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯中的一种，用量为单体mma质量的1％左右。
所述的双poss聚醚杂化pmma树脂的制法与二次反应成型，是指将dppe、mma与自由基引发剂、增塑剂等搅拌混匀后先在较低温度50-80℃进行预聚反应10-60min，待体系黏度增加至100-500mpa.s后再迅速冷却至室温，然后置入聚四氟乙烯模具中再二次加热至80-90℃保温并进行反应成型2h。
所述的聚四氟乙烯模具，选用镂空成正方形或长方形的模具，凹槽深度约为4mm。
所述固化成型后的双poss聚醚杂化pmma树脂试样，应用性能按下列方法进行测定：外观，用目测法评定；透光率(t％)，用cary5000型紫外-可见分光光度计测定，波长范围为200-800nm；玻璃转化温度(tg)，用德国耐驰公司的差示扫描量热仪(dsc)进行测定，升温速率为10℃/min。抗刮擦或划伤性能：参照gb/t9279-1988方法用0000#钢丝绒在树脂表面的划痕试验评价。
本发明有益效果：本发明以半封闭笼状低聚倍半硅氧烷三硅醇[t7(oh)3]作为刚性无机纳米源材料，巧妙利用硅羟基与硅烷氧基在有机锡催化剂作用下可发生缩聚的反应特点，首先将t7(oh)3与六官能硅烷偶联剂——α,ω-双(三烷氧基硅丙基)聚醚(预先用硅氢化加成反应合成)在稀溶液中进行缩聚，先制成分子两端悬挂有笼状poss的双poss聚醚(dppe)；然后，利用dppe与mma、pmma有良好互溶性的特点，先将dppe以真溶液溶解于mma单体中，然后再在自由基引发剂作用下引发mma分子间本体聚合并经二次反应成型，合成dppe杂化pmma；该法既克服了mma聚合过程因放热效应大、单体易挥发而产生的发泡现象，而且还能使制备的目标产物——双poss聚醚杂化pmma树脂不仅外观透明、玻璃化温度增加，且耐热、抗刮擦性能得到明显改善。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但是本发明并不局限于以下实施例。
(一)六官能硅烷偶联剂——α,ω-双(三烷氧基硅丙基)聚醚的制备
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，依次加入三烷氧基含氢硅烷(trs)和双烯丙基聚醚(α,ω-vipe)，控制trs:α,ω-vipe摩尔比为2.1:1，搅拌混匀，加热升温至80℃，再加入100ppm氯铂酸催化剂进行硅氢化加成反应4h，然后减压脱低沸，得透明液体，即六官能硅烷偶联剂——α,ω-双(三烷氧基硅丙基)聚醚(peca)，各实施例中合成peca所用的原料及用量详见表1。
表1制备六官能硅烷偶联剂peca所用的原料及用量
tms：三甲氧基硅烷；tes：三乙氧基硅烷；α,ω-vipe(1)：a＝0、b＝3、mn＝272；α,ω-vipe(2)：a＝18、b＝7、mn＝1296；α,ω-vipe(3)：a＝7、b＝3、mn＝580；α,ω-vipe(4)：a＝10、b＝10、mn＝1118；α,ω-vipe(5)：a＝10、b＝0、mn＝538。
(二)实施例
实施例1
(1)双poss聚醚——双(七异丁基poss)聚氧丙烯醚的制备
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的100ml三颈瓶中，依次称取3.95g(0.005mol)半封闭笼状异丁基七聚倍半硅氧烷三硅醇[ibu-t7(oh)3]和35.55g氯仿，搅拌溶解制成ibu-t7(oh)3质量浓度为10％的稀溶液，然后，再滴加入1.29g(0.0025mol)表1所合成的a＝0、b＝3、a+b＝3、mn约516、结构式为(ch3o)3sic3h6o(c3h6o)3c3h6si(och3)3的α,ω-双(三甲氧基硅丙基)聚氧丙烯醚(peca-1)以及2滴二月桂酸二丁基锡催化剂，体系中ibu-t7(oh)3与peca-1的摩尔比为1:0.5，搅拌混匀，然后，控温20℃连续进行缩聚反应24h，反应结束，减压蒸除溶剂，得总计约5.24g结构如式(1)所示、r＝i-c4h9(异丁基)、a＝0、b＝3、a+b＝3的双poss聚醚——双(七异丁基poss)聚氧丙烯醚(dppe-1)。
(2)双(七异丁基poss)聚氧丙烯醚杂化pmma树脂的制备与成型
按dppe-1与mma质量比为25:100，依次称取2.5gdppe-1、10gmma以及以mma质量计0.3％、约0.03g的自由基引发剂bpo、0.1g增塑剂邻苯二甲酸二辛酯，搅拌混匀，加热升温至50℃进行反应60min，此时体系黏度约为112mpa.s，再冷却至室温，将所得的粘稠液体倾置入容积(长×宽×深度)为10×10×0.4cm3的聚四氟乙烯模具中(留排气孔)密封，然后再加热升温至90℃进行二次反应成型2h，反应结束，冷却至室温，所得透明固体试样，即双(七异丁基poss)聚氧丙烯醚杂化pmma树脂，记作dpma-1。
实施例2
(1)双poss聚醚——双(七苯基poss)聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的100ml三颈瓶中，依次称取3.73g(约0.004mol)半封闭笼状苯基七聚倍半硅氧烷三硅醇[ph-t7(oh)3]和14.92g四氢呋喃，搅拌溶解制成ph-t7(oh)3质量浓度为20％的稀溶液，加热至60℃，然后再滴加入3.18g(约0.002mol)表1所合成的a＝18、b＝7、a+b＝25、mn约1625、分子式为(c2h5o)3sic3h6o(c2h4o)18(c3h6o)7c3h6si(oc2h5)3的α,ω-双(三乙氧基硅丙基)聚氧乙烯聚氧丙烯醚(peca-2)以及2滴二月桂酸二辛基锡催化剂，体系中ph-t7(oh)3与peca-2的摩尔比为1:0.5，搅拌混匀，然后，控温60℃连续进行缩聚反应2h，反应结束，减压蒸除溶剂，得总计约6.91g结构如式(1)所示、r＝ph(苯基)、a＝18、b＝7、a+b＝25的双poss聚醚——双(七苯基poss)聚氧乙烯聚氧丙烯醚(dppe-2)。
(2)双(七苯基poss)聚氧乙烯聚氧丙烯醚杂化pmma树脂的制备与成型
按dppe-2与mma质量比为5:100，依次称取0.5gdppe-2、10gmma以及以mma质量计0.6％、约0.06g的自由基引发剂aibn、0.1g增塑剂柠檬酸三辛酯，搅拌混匀，然后加热升温至80℃进行预聚反应10min，体系黏度约480mpa.s，再冷却至室温，将所得的粘稠液体倾置入容积(长×宽×深度)为10×10×0.4cm3聚四氟乙烯模具中(留排气孔)密封，然后再加热至80℃进行二次反应并成型2h，反应结束，冷却至室温，得透明固体试样，即双(七苯基poss)聚氧乙烯聚氧丙烯醚杂化pmma树脂，记作dpma-2。
实施例3
(1)双poss聚醚——双(七异辛基poss)聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的100ml三颈瓶中，依次称取3.55g(0.003mol)半封闭笼状异辛基七聚倍半硅氧烷三硅醇[io-t7(oh)3]和20.12g丙酮，搅拌溶解制成io-t7(oh)3质量浓度为15％的稀溶液，加热至30℃，然后滴加入1.24g(约0.0015mol)表1所合成的a＝7、b＝3、a+b＝10、mn约824、分子式为(ch3o)3sic3h6o(c2h4o)7(c3h6o)3c3h6si(och3)3的α,ω-双(三甲氧基硅丙基)聚氧乙烯聚氧丙烯醚(peca-3)以及1滴二醋酸二丁基锡催化剂，体系中io-t7(oh)3与peca-3的摩尔比为1:0.5，搅拌混匀，然后，控温30℃连续进行缩聚反应10h，反应结束，减压蒸除溶剂，得总计约5.55g结构如式(1)所示、r＝i-c8h17(异辛基)、a＝7、b＝3、a+b＝10的双poss聚醚——双(七异辛基poss)聚氧乙烯聚氧丙烯醚(dppe-3)。
(2)双(七异辛基poss)聚氧乙烯聚氧丙烯醚杂化pmma树脂的制备与成型
按dppe-3与mma质量比为20:100，依次称取2.0gdppe-3、10gmma以及以mma质量计1％、约0.1g的自由基引发剂aibme、0.1g增塑剂磷酸三丁酯，搅拌混匀，然后加热升温至55℃进行反应40min，体系黏度约392mpa.s，再冷却至室温，将所得的粘稠液体倾置入容积(长×宽×深度)为10×10×0.4cm3聚四氟乙烯模具中(留排气孔)密封，然后再加热至90℃进行二次反应并成型2h，反应结束，冷却至室温，所得透明固体试样，即双(七异辛基poss)聚氧乙烯聚氧丙烯醚杂化pmma树脂，记作dpma-3。
实施例4
(1)双poss聚醚——双(七异丁基poss)聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的100ml三颈瓶中，依次称取3.20g(0.004mol)半封闭笼状异丁基七聚倍半硅氧烷三硅醇[ibu-t7(oh)3]和23.47g乙二醇二甲醚/己烷(质量比2：1)混合溶剂，搅拌溶解制成ibu-t7(oh)3质量浓度为12％的稀溶液，然后，再加入2.72g(0.002mol)表1所合成的a＝10、b＝10、a+b＝20、mn约1362、分子式为(ch3o)3sic3h6o(c2h4o)10(c3h6o)10c3h6si(och3)3的α,ω-双(三甲氧基硅丙基)聚氧乙烯聚氧丙烯醚(peca-4)以及1滴二醋酸二辛基锡催化剂，体系中ibu-t7(oh)3与peca-4的摩尔比为1:0.5，搅拌混匀，然后，控温30℃连续进行缩聚反应16h，反应结束，减压蒸除溶剂，得总计约5.92g结构如式(1)所示、r＝i-c4h9(异丁基)、a＝10、b＝10、a+b＝20的双poss聚醚——双(七异丁基poss)聚氧乙烯聚氧丙烯醚(dppe-4)。
(2)双(七异丁基poss)聚氧乙烯聚氧丙烯醚杂化pmma树脂的制备与成型
按dppe-4与mma质量比为18:100，依次称取1.8gdppe-4、10gmma以及以mma质量计0.5％、约0.05g的自由基引发剂bpo、0.1g增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，搅拌混匀，然后加热升温至52℃进行反应30min，体系黏度约210mpa.s，再冷却至室温，将所得的粘稠液体倾置入容积(长×宽×深度)为10×10×0.4cm3聚四氟乙烯模具中(留排气孔)密封，然后再加热至85℃进行二次反应成型2h，反应结束，冷却至室温，得透明固体试样，即双(七异丁基poss)聚氧乙烯聚氧丙烯醚杂化pmma树脂，记作dpma-4。
实施例5
(1)双poss聚醚——双(七异丁基poss)聚氧乙烯醚的制备
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的100ml三颈瓶中，依次称取3.5g(0.0044mol)半封闭笼状异丁基七聚倍半硅氧烷三硅醇[ibu-t7(oh)3]和19.83g四氢呋喃/氯仿(质量比1:1)，搅拌溶解制成ibu-t7(oh)3质量浓度为15％的稀溶液，然后，再加入1.72g(0.0022mol)表1所合成的a＝10、b＝0、a+b＝10、mn约782、分子式为(ch3o)3sic3h6o(c2h4o)10c3h6si(och3)3的α,ω-双(三甲氧基硅丙基)聚氧乙烯醚(peca-5)以及1滴二月桂酸二辛基锡催化剂，体系中ibu-t7(oh)3与peca-5的摩尔比为1:0.5，搅拌混匀，然后，控温20℃连续进行缩聚反应15h，反应结束，减压蒸除溶剂，得总计约5.22g结构如式(1)所示、r＝i-c4h9(异丁基)、a＝10、b＝0、a+b＝10的双poss聚醚——双(七异丁基poss)聚氧乙烯醚(dppe-5)。
(2)双(七异丁基poss)聚氧乙烯醚杂化pmma树脂的制备与成型
按dppe-5与mma质量比为12:100，依次称取1.2gdppe-5、10gmma以及以mma质量计0.44％、约0.044g的自由基引发剂aibn，搅拌混匀，然后加热升温至57℃进行预聚反应35min，体系黏度约280mpa.s，再冷却至室温，将所得的粘稠液体倾置入容积(长×宽×深度)为10×10×0.4cm3聚四氟乙烯模具中(留排气孔)密封，然后再加热至80℃进行二次成型反应2h，反应结束，冷却至室温，得透明固体试样，即双(七异丁基poss)聚氧乙烯醚杂化pmma树脂，记作dpma-5。
取用实施例1-5所制备的dpma固体树脂试样，按下列方法进行性能测定：树脂的透光率(t％)，用cary5000型紫外-可见分光光度计测定，波长范围为200～800nm；玻璃化温度(tg)，用德国耐驰仪器制造有限公司的差示扫描量热仪(dsc)测定，升温速率为10℃/min；抗划伤或抗刮擦性能：参照gb/t9279-1988方法用0000#钢丝绒在负重300g条件下在树脂表面往复摩擦5次所产生的划痕试验评价；另外未经双聚醚poss改性、单纯用mma同法制备的pmma树脂用作本发明的参比，测定结果见表2。
表2双poss聚醚杂化pmma树脂及参比性能的测定结果
●——耐刮擦性能一般，★——耐刮擦性能略好，★★★——耐刮擦性能好，★★★★——耐刮擦性能很好。