【技术领域】
本发明是关于一种透明聚酰亚胺膜，特别是指以一种具有较低的热膨胀系数、使其热稳定性较佳的透明聚酰亚胺膜。
背景技术：
聚酰亚胺薄膜具有优秀的耐热性与机械性特性，因此常使用在具有高温制程的软性电路板应用领域。此外又因透明聚酰亚胺薄膜具有良好的耐弯折性与光学特性，因此近年来在电子显示用显示器领域中，对于光学特性、耐热性的需求，聚酰亚胺薄膜是少数能符合上述要求的材料。
虽然透明聚酰亚胺薄膜具有良好的光学性，耐温性，但在热稳定性上仍然不足。在软性电子材料的领域中，金属线路需附着于聚酰亚胺膜上，因此线路的尺寸安定性会仰赖着聚酰亚胺膜的热膨胀系数。一般透明聚酰亚胺膜的热膨胀系数偏高，因此会造成附着于聚酰亚胺膜上的金属线路在受热的情况下尺寸安定性不佳。而为了降低透明聚酰亚胺膜的热膨胀系数常使用刚性较高的芳香环二酸酐单体，其所形成的共聚聚酰亚胺薄膜可制作出具有较低热膨胀系数的透明聚酰亚胺膜，但，如此会造成透光度较低(小于80％)与色度b*较黄等不良的影响。
技术实现要素：
本发明提出一种聚酰亚胺膜，其是由共聚聚酰胺酸制备而来，其特征在于，该共聚聚酰胺酸包括半芳香族聚酰胺酸，该半芳香族聚酰胺酸由1,2,3,4-环丁四羧二酐与2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯反应组成；其中，该半芳香族聚酰胺酸二酐摩尔数占该共聚聚酰胺酸的酸酐总摩尔数的百分比20以上。
优选地，所述半芳香族聚酰胺酸二酐摩尔数占该共聚聚酰胺酸的酸酐总摩尔数的百分比30以上。
进一步地，该共聚聚酰胺酸还含有芳香族聚酰胺酸，该芳香族聚酰胺酸是由芳香族二胺与芳香族酸酐反应组成。
具体地，前述聚酰亚胺膜中，
所述芳香族二胺选自2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(tfmb)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(bapp)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(hfbapp)、5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(tmda)、对苯二胺(pda)、4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯(bapb)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6foda)、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜(baps)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(bafl)、4,4'-二氨基二苯砜(44dds)、4,4'-二氨基二苯醚(oda)、4,4'-二氨基苯酰替苯胺(44daba)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(bis-a-af)、间苯二胺(mpda)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6fap)、3,5-二氨基苯甲酸(35daba)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑(5bpoa)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(tpeq)、4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺](fapb)；
所述芳香族二酐选自1,2,4,5-苯四甲酸酐(pmda)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐(dsda)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(α-bpda)、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6fda)、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐(bpada)。
其中，前述共聚聚酰胺酸制备聚酰亚胺膜，优选由共聚聚酰胺酸通过化学环化法转化制备而来，所述化学转化是指用催化剂和/或脱水剂将聚酰胺酸部分或完全地转化为聚酰亚胺。
进一步地，所述聚酰亚胺膜具有光穿透度大于80％，色度b*小于5，cte小于35ppm/℃。
优选地，所述聚酰亚胺膜具有光穿透度大于89％，色度b*小于2.7，cte小于23ppm/℃。
进一步地，所述聚酰亚胺膜厚度为10～80um。
优选地，所述半芳香族聚酰胺酸二酐摩尔数占该共聚聚酰胺酸的酸酐总摩尔数的百分比30-50；所述聚酰亚胺膜厚度为50um；所述聚酰亚胺膜具有光穿透度为89％，色度b*1.1-2.7，cte19-23ppm/℃。
本发明还提出了一种前述任一聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，
将2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(tfmb)，加入n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，待全部溶解后加入1,2,3,4-环丁四羧二酐(cbda)，搅拌反应形成半芳香族聚酰胺酸溶液；
将所述半芳香族聚酰胺酸溶液再添加另一芳香族二胺搅拌至完全溶解后再添加另一芳香族二酐，搅拌溶解及反应，溶液温度维持为25℃，最终得到共聚聚酰胺酸溶液；
将共聚聚酰胺酸溶液使用n,n-二甲基乙酰胺(dmac)将其稀释，之后分别添加醋酸酐与3-甲基吡啶，待该溶液流动性恢复后将溶液涂布；
将涂布完成之的样品置放于50℃烘箱烘烤20分钟，再缓慢升温至170℃烘烤20分钟后，再将烘箱升温至260℃烘烤20分钟，即得。
【附图说明】
图1为本发明共聚聚酰胺酸的制作流程图。
图2为本发明透明聚酰亚胺膜的制作流程图。
其中，各符号说明如下：
tfmb加入dmacs1
加入cbdas2
形成半芳香族聚酰胺酸溶液s3
加入芳香族二胺s4
加入芳香族二酐s5
形成共聚聚酰胺酸溶液s6
共聚聚酰胺酸溶液加入dmacs7
加入醋酸酐与3-甲基吡啶s8
刮刀进行涂布s9
烘箱烘烤s10
形成透明聚酰胺膜s11。
【具体实施方式】
一种透明聚酰亚胺膜，其是由共聚聚酰胺酸经由化学环化法制得而成，其中共聚聚酰胺酸至少需具有半芳香族聚酰胺酸，该半芳香族聚酰胺酸是由1,2,3,4-环丁四羧二酐(cbda)与2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(tfmb)反应组成。其中，该半芳香族聚酰胺酸的二酐摩尔数占该共聚聚酰胺酸的酸酐总摩尔数的百分比20以上，使该透明聚酰亚胺膜具有光穿透度大于80％，色度b*小于5，cte小于35ppm/℃。
其中，该共聚聚酰胺酸亦可含有芳香族聚酰胺酸，该芳香族聚酰胺酸是由芳香族二胺与芳香族酸酐反应而得。其中芳香族二胺包含了2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(tfmb)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(bapp)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(hfbapp)、5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(tmda)、对苯二胺(pda)、4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯(bapb)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6foda)、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜(baps)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(bafl)、4,4'-二氨基二苯砜(44dds)、4,4'-二氨基二苯醚(oda)、4,4'-二氨基苯酰替苯胺(44daba)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(bis-a-af)、间苯二胺(mpda)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6fap)、3,5-二氨基苯甲酸(35daba)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑(5bpoa)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(tpeq)、4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺](fapb)中的一种或多种。其中芳香族二酐包含了1,2,4,5-苯四甲酸酐(pmda)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐(dsda)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(α-bpda)、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6fda)、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐(bpada)中的一种或多种。
共聚聚酰胺酸的制作
如图1所示，首先，将2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(tfmb)，加入n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中(s1)，待全部溶解后加入1,2,3,4-环丁四羧二酐(cbda)(s2)，搅拌反应六小时且温度持续维持在25℃形成半芳香族聚酰胺酸溶液(s3)。将上述半芳香族聚酰胺酸溶液再添加另一芳香族二胺(s4)，搅拌至完全溶解后再添加另一芳香族二酐(s5)，搅拌一定时间而进行溶解及反应，并且溶液的温度维持为25℃，最终得到固体含量为25％的共聚聚酰胺酸溶液(s6)。
透明聚酰亚胺膜的制作
如图2所示，将共聚聚酰胺酸溶液中使用n,n-二甲基乙酰胺(dmac)将其稀释(s7)，之后分别添加醋酸酐与3-甲基吡啶(s8)，此时须注意具有1,2,3,4-环丁四羧二酐(cbda)成分的配方在加入醋酸酐与3-甲基吡啶后会因溶解度下降造成析出，在静置约三到五分钟后该析出物可逐渐恢复流动性，待流动性恢复后将溶液涂布到玻璃板后使用刮刀进行涂布(s9)。将涂布完成的样品置放于50℃烘箱烘烤20分钟，再缓慢升温至170℃烘烤20分钟后，再将烘箱升温至260℃烘烤20分钟为最终处理，而可得到10～80um厚度的透明聚酰亚胺膜。
<检测方法>
下列实施例中所得到的透明聚酰亚胺膜的热性质与光学性质使用以下方法量测。
(1)色度b*:依照astme313规范使用nippondenshoku公司出品型号为ne-4000仪器量测。
(2)光穿透度:依照iso14782规范使用nippondenshoku公司出品型号为ndh-2000n仪器量测。
(3)cte:依照astmd696规范，使用tainstruments公司出的型号q400tma仪器量测。量测透明聚酰亚胺膜在100～200℃时的热膨胀系数，升温速率设定为10℃/min。为了除去因热处理所造成的应力，通过第一次量测除去残余应力后，以第二次量测结果作为实际值。
<实施例1>
共聚聚酰胺酸溶液的制造
将20.1克的2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(tfmb,0.0627mole，占总二胺摩尔数比率0.315)，加入412.5克的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，待全部溶解后加入11.723克的1,2,3,4-环丁四羧二酐(cbda,0.0598mole，占总酸酐摩尔百分比30％)，搅拌反应六小时且温度持续维持在25℃得到半芳香族聚酰胺酸溶液。将上述半芳香族聚酰胺酸溶液添加43.711克的2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(tfmb，0.1365mole)，搅拌至完全溶解，再添加61.965克的4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6fda，0.1395mole)，搅拌一定时间而进行溶解及反应，并且溶液的温度维持为25℃，最终得到固体含量为25％的共聚聚酰胺酸溶液。
透明聚酰亚胺膜的制作
在上述共聚聚酰胺酸溶液中取出54.4克，并使用n,n-二甲基乙酰胺(dmac)将固体含量稀释至17％，之后分别添加11.2毫升的醋酸酐与3.8毫升的3-甲基吡啶，在均匀搅拌后因溶解度下降导致凝胶化，待静置五分钟后回复流动性，将溶液涂布到玻璃板后使用900μm间隙的刮刀进行涂布。将涂布完成的样品置放于50℃烘箱烘烤20分钟，再缓慢升温至170℃烘烤20分钟后，再将烘箱升温至260℃烘烤20分钟为最终处理。
上述所制成的透明聚酰亚胺膜在100～200℃间的热膨胀系数为22ppm/℃，色度b*为1.1，光穿透度为89％。
<实施例2>
共聚聚酰胺酸溶液的制作
将27.800克的2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(tfmb，0.0868mole，占总二胺摩尔数比率0.42)，加入412.5克的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，待全部溶解后再加入16.214克的1,2,3,4-环丁四羧二酐(cbda,0.0827mole，占总酸酐摩尔百分比40％)，搅拌反应六小时且温度持续维持在25℃，得到半芳香族聚酰胺酸溶液。将上述半芳香族聚酰胺酸溶液添加38.391克的2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(tfmb,0.120mole)，搅拌至完全溶解后再加入55.094克的4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6fda,0.124mole)，搅拌一定时间而进行溶解及反应，并且溶液的温度维持为25℃，最终得到固体含量为25％的共聚聚酰胺酸溶液。
透明聚酰亚胺膜的制作
在上述共聚聚酰胺酸溶液中取出54.4克，并使用n,n-二甲基乙酰胺(dmac)将固体含量稀释至为17％，之后分别添加10.9毫升的醋酸酐与3.7毫升的3-甲基吡啶，在均匀搅拌后因溶解度下降导致凝胶化，待静置五分钟后回复流动性，将溶液涂布到玻璃板后使用900μm间隙的刮刀进行涂布。将涂布完成的样品置放于50℃烘箱烘烤20分钟，再缓慢升温至170℃烘烤20分钟后，再将烘箱升温至260℃烘烤20分钟作为最终处理。
上述所制成的透明聚酰亚胺膜在100～200℃间的热膨胀系数为23ppm/℃，色度b*为2.6，光穿透度为89％。
<实施例3>
共聚聚酰胺酸溶液的制作
将42.972克的2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(tfmb,0.1342mole，占总二胺摩尔数比率0.625)，加入412.5克的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，待全部溶解后加入21.053克的1,2,3,4-环丁四羧二酐(cbda,0.1074mole，总酸酐摩尔百分比50％)，搅拌反应六小时且温度持续维持在25℃，得到半芳香族聚酰胺酸溶液。再将上述半芳香族聚酰胺酸溶液添加25.783克的2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(tfmb,0.0805mole)搅拌至完全溶解后再加入47.691克的4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6fda,0.1074mole)，搅拌一定时间而进行溶解及反应，并且溶液的温度维持为25℃，最终得到固体含量为25％的共聚聚酰胺酸溶液。
透明聚酰亚胺膜的制作
在上述共聚聚酰胺酸溶液中取出54.4克，并使用n,n-二甲基乙酰胺(dmac)将固体含量稀释至为17％，之后分别添加12.0毫升的醋酸酐与4.1毫升的3-甲基吡啶，在均匀搅拌后因溶解度下降导致凝胶化，待静置五分钟回复流动性后，将溶液涂布到玻璃板后使用900μm间隙的刮刀进行涂布。将涂布完成的样品置放于50℃烘箱烘烤20分钟，再缓慢升温至170℃烘烤20分钟后，再将烘箱升温至260℃烘烤20分钟作为最终处理。
上述所制成的透明聚酰亚胺膜在100～200℃间的热膨胀系数为19ppm/℃，色度b*为2.7，光穿透度为89％。
<比较例1>
聚酰胺酸溶液的制作
将57.598克的2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(tfmb,0.1799mole)，加入412.5克的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，待全部溶解后加入79.902克的4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6fda,0.1799mole)，添加时温度控制为25℃，搅拌反应二十四小时且温度持续维持在25℃，最终得到固体含量为25％的聚酰胺酸溶液。
透明聚酰亚胺膜的制作
在上述聚酰胺酸溶液中取出54.4克，并使用n,n-二甲基乙酰胺(dmac)将固体含量稀释至为17％，之后分别添加10.1毫升的醋酸酐与3.5毫升的3-甲基吡啶，在均匀搅拌后将溶液涂布到玻璃板后使用900μm间隙的刮刀进行涂布。将涂布完成的样品置放于50℃烘箱烘烤20分钟，再缓慢升温至170℃烘烤20分钟后，再将烘箱升温至260℃烘烤20分钟作为最终处理。
上述所制成的透明聚酰亚胺膜在100～200℃间的热膨胀系数为51ppm/℃，色度b*为0.5，光穿透度为89％。
<比较例2>
共聚聚酰胺酸溶液的制作
将9.56克的2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(tfmb，0.0299mole，占总二胺摩尔数比率0.158)，加入412.5克的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，待全部溶解后加入5.562克的1,2,3,4-环丁四羧二酐(cbda,0.0284mole，总酸酐摩尔百分比15％)，搅拌反应六小时且温度持续维持在25℃得到半芳香族聚酰胺酸溶液。将上述半芳香族聚酰胺酸溶液添加50.979克的2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(tfmb，0.1592mole)，搅拌至完全溶解，再添加71.393克的4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6fda，0.1607mole)，搅拌一定时间而进行溶解及反应，并且溶液的温度维持为25℃，最终得到固体含量为25％的共聚聚酰胺酸溶液。
透明聚酰亚胺膜的制作
在上述共聚聚酰胺酸溶液中取出40.40克，并使用n,n-二甲基乙酰胺(dmac)将固体含量稀释至20.2％，之后分别添加7.9毫升的醋酸酐与4.1毫升的3-甲基吡啶，在均匀搅拌后因溶解度下降导致凝胶化，待静置五分钟回复流动性后，将溶液涂布到玻璃板后使用900μm间隙的刮刀进行涂布。将涂布完成的样品置放于50℃烘箱烘烤20分钟，再缓慢升温至170℃烘烤20分钟后，再将烘箱升温至260℃烘烤20分钟为最终处理。
上述所制成的透明聚酰亚胺膜在100～200℃间的热膨胀系数40ppm/℃，色度b*为1.0，光穿透度为89％。
<比较例3>
聚酰胺酸溶液的制作
将59.236克的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6foda,0.1799mole)，加入412.5克的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，待全部溶解后加入78.264克的4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6fda,0.1799mole)，添加时温度控制为25℃，搅拌反应二十四小时且温度持续维持在25℃，最终得到固体含量为25％的聚酰胺酸溶液。
透明聚酰亚胺膜的制作
在上述聚酰胺酸溶液中取出54.4克，并使用n,n-二甲基乙酰胺(dmac)将固体含量稀释至为17％，之后分别添加9.9毫升的醋酸酐与3.4毫升的3-甲基吡啶，在均匀搅拌后将溶液涂布到玻璃板后使用900μm间隙的刮刀进行涂布。将涂布完成的样品置放于50℃烘箱烘烤20分钟，再缓慢升温至170℃烘烤20分钟后，再将烘箱升温至260℃烘烤20分钟作为最终处理。
上述所制成的透明聚酰亚胺膜在100～200℃间的热膨胀系数52ppm/℃，色度b*为1.7，光穿透度为89％。
实施例与比较例测试比较表如下：
上述特定实施例的内容是为了详细说明本发明，然而，该等实施例仅用于说明，并非意欲限制本发明。熟习本领域的技艺者可理解，在不悖离后附申请专利范围所界定的范畴下针对本发明。所进行的各种变化或修改均落入本发明的一部分。