本发明涉及仿木材料技术领域，特别是涉及一种聚氨酯仿木材料用核壳型阻燃剂及制备方法。
背景技术：
仿木材料可分为传统仿木材料与高级仿木材料。传统仿木材料多用水泥制作，在表面加以封闭或雕刻修饰，只能模仿外在；而高级仿木采用现代塑料加工工艺，既可以模仿真木外在，又能模拟其使用性能、质感甚至气味，目前可定义为木塑与全塑两种。传统木塑材料掺加木粉的比例较高，因而具有一定的吸水性，易导致发霉，膨胀变形，褪色。此外，木塑材料的木纹是表面印刷或雕刻加工，磨损后不复存在，透出内部材料，影响外观，混合而成的材料回收时必然导致木材或塑料某一组分较多的损失，实际利用效率不高，且设计阻燃功能时需要协调木质成分阻燃与塑料成分阻燃，机理较复杂。
由于木塑材料存在上述明显缺陷，全塑材料应运而生，成为研究的热点。全塑材料是一种完全由塑料制备的仿木材料，不使用任何木质成分，应用阻燃技术，通过微发泡、注射或挤出成型加工工艺制备得到外观与木材相似、密度与木材相当、机械性能良好、阻燃性能优异的仿木制品，其中聚氨酯类仿木材料是研究较多的一个方向。
目前常用的阻燃全塑聚氨酯仿木材料均是采用外加阻燃剂的方式，使用外加阻燃剂如多聚磷酸铵、六溴环十二烷、四溴双酚a、十溴二苯醚等来提升仿木材料的阻燃性能。但是，由于聚氨酯仿木材料长期暴露在户外，经受着风吹日晒、雨淋等不同的外界条件，外加的阻燃剂会分解、并随着雨水流失，造成聚氨酯仿木材料表面不平整且阻燃性能急剧下降；另外目前被广泛应用于发泡聚氨酯中的阻燃剂是含卤阻燃剂，燃烧时散发出大量有毒气体对人的生命危害更大，抑烟效果较差。
中国发明专利申请号201510709056.9公开了一种木质复合材料用高效阻燃抑烟剂及其制备方法，其原料由以下原料组分组成：膨胀型阻燃剂55-65份、有机蒙脱土：2-6份、纳米金属氢氧化物15-25份、硫酸镁晶须10-20份；制备方法包括以下步骤：膨胀型阻燃剂的合成制备；有机蒙脱土的合成制备；纳米金属氢氧化物和硫酸镁晶须，准备；高效阻燃抑烟剂制备；所用原料膨胀型阻燃剂、有机蒙脱土、纳米金属氢氧化物以及硫酸镁晶须，实现了膨胀型阻燃剂与有机蒙脱土（膨胀型阻燃剂-纳米协同）协同阻燃、有机蒙脱土与纳米金属氢氧化物（纳米-纳米协同）等多重协同阻燃效果。中国发明专利申请号200910116285.4公开了一种金属离子交联型水性聚氨酯微胶囊化无卤阻燃剂及其制备方法，特征是将无卤阻燃剂经0.5-10%的非离子型表面活性剂修饰后，在30-90℃下加入聚氨酯含量为无卤阻燃剂0.5-20%的水性聚氨酯和金属离子重量为水性聚氨酯中聚氨酯重量0.1-10%的金属盐水溶液，反应0.5-4小时，冷却、过滤、干燥后，得到以金属离子交联型水性聚氨酯为壳、以被表面活性剂修饰的无卤阻燃剂为核的微胶囊化无卤阻燃剂。
为了改善全塑仿木材料，包括聚氨酯仿木材料在使用过程中阻燃剂受外界环境影响容易失效的状况，并解决传统含卤阻燃剂易产生大量有毒气体的问题，有必要提出一种新型安全高效阻燃剂，进而提高聚氨酯仿木材料的阻燃抑烟效果，并且阻燃性能持久性好。
技术实现要素：
针对目前长期暴露在户外的聚氨酯仿木材料等复合材料中的外加阻燃剂易失效，导致阻燃抑烟效果减弱等技术问题，本发明提出一种聚氨酯仿木材料用核壳型阻燃剂及制备方法，从而提高添加制备的聚氨酯仿木材料的阻燃抑烟性能，并且效果持久。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种聚氨酯仿木材料用核壳型阻燃剂的制备方法，所述核壳型阻燃剂是先将纳米三氧化钼、多聚磷酸铵和发泡剂插层于溶胀的纳米蒙脱土，然后加入乙醇和水的混合液并滴加氨基硅烷偶联剂反应，接着与异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体、氢氧化铝混合后加热反应，最后冷却而制得，具体制备方法如下：
（1）将纳米蒙脱土加入蒸馏水中充分溶胀，然后加入纳米三氧化钼、多聚磷酸铵和发泡剂，通过超声振荡插层在蒙脱土层间，得到插层改性的纳米蒙脱土；
（2）将插层改性的纳米蒙脱土加入乙醇和水的混合溶液中，超声分散获得均匀的悬浮液，然后滴加氨基硅烷偶联剂，常温下充分搅拌,置于烘箱中加热烘干，得到活性氨基修饰的插层改性蒙脱土；
（3）将异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体和氢氧化铝溶胶搅拌混合，然后加入活性氨基修饰的插层改性蒙脱土浸渍1-2h，再置于烘箱中加热反应，反应结束后取出并喷雾冷却，制得聚氨酯/氢氧化铝包覆插层蒙脱土的核壳型阻燃剂，即为聚氨酯仿木材料用核壳型阻燃剂。
优选的，步骤（1）中所述插层改性的纳米蒙脱土制备中，蒸馏水、纳米蒙脱土、纳米三氧化钼、多聚磷酸铵、发泡剂的质量比例为100:40-60:5-10:8-12:4-8。
优选的，所述发泡剂为碳酸铵、碳酸氢钠、氯化铵中的一种或两种以上的组合。
优选的，步骤（2）中所述超声分散的超声波频率为30-40khz，超声分散20-30min。
优选的，步骤（2）中所述加热反应的温度为80-100℃，反应3-4h。
优选的，步骤（2）中所述活性氨基修饰的插层改性蒙脱土制备中，水、乙醇、插层改性的纳米蒙脱土、氨基硅烷偶联剂的质量比例为100:60-80:50-60:3-6。
优选的，所述氨基硅烷偶联剂为c-氨丙基三乙氧基硅烷、c-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
优选的，步骤（3）中所述加热反应的温度为140-160℃，反应2-3h。
优选的，步骤（3）中所述核壳型阻燃剂制备中，活性氨基修饰的插层改性蒙脱土、异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体、氢氧化铝的质量比例为100:15-20:10-16。
本发明还提供一直上述制备方法制备得到的一种聚氨酯仿木材料用核壳型阻燃剂。
现有的全塑仿木材料，包括聚氨酯仿木材料中添加阻燃剂易受外界环境影响而导致失活，阻燃抑烟效果减弱，制约了其在阻燃仿木材料中的发展。鉴于此，本发明提出一种聚氨酯仿木材料用核壳型阻燃剂及制备方法，取纳米蒙脱土在蒸馏水中进行溶胀，然后将纳米三氧化钼、多聚磷酸铵和发泡剂插层在蒙脱土层间；再加入乙醇和水的混合溶液中，搅拌并由超声分散形成均匀的悬浮液，向悬浮液中滴加氨基硅烷偶联剂，常温下搅拌后在烘箱中反应，通过偶联反应在蒙脱土表面引入活性氨基基团；取异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体与氢氧化铝溶胶搅拌混合，并加入活性氨基修饰的插层改性蒙脱土浸渍，再置于烘箱中反应，取出后冷却，即得聚氨酯/氢氧化铝包覆插层蒙脱土的核壳型阻燃剂。本发明提供的核壳型阻燃剂与聚合物基体的相容性好，并且核壳结构可有效避免阻燃剂的流失和失效，具有优异的阻燃抑烟性能，并且性能持久性好，适用于易燃烧的聚氨酯仿木材料。
本发明提出一种聚氨酯仿木材料用核壳型阻燃剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明通过将异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体与氢氧化铝溶胶混合作为壳层材料，与活性氨基修饰的插层纳米蒙脱土间通过共价键作用得到核壳型阻燃剂，插层和聚氨酯/氢氧化铝的包覆可有效避免阻燃剂的流失和失效，阻燃性能持久性好。
2、本发明中阻燃剂表层的聚氨酯改善了无机阻燃剂与聚氨酯仿木材料间的相容性，利于均匀分散，确保了阻燃效果。
3、本发明制备的核壳阻燃剂添加制备的聚氨酯仿木材料，在着火燃烧时外层的氢氧化铝先分解进行初步阻燃，壳层破裂，发泡剂产生气体将抑烟剂纳米三氧化钼分散，起到良好的抑烟作用，十分适用于易燃烧的聚氨酯仿木材料。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将纳米蒙脱土加入蒸馏水中充分溶胀，然后加入纳米三氧化钼、多聚磷酸铵和发泡剂，通过超声振荡插层在蒙脱土层间，得到插层改性的纳米蒙脱土；发泡剂为碳酸铵；插层改性的纳米蒙脱土制备中，蒸馏水、纳米蒙脱土、纳米三氧化钼、多聚磷酸铵、发泡剂的质量比例为100:48:7:11:7；
（2）将插层改性的纳米蒙脱土加入乙醇和水的混合溶液中，超声分散获得均匀的悬浮液，然后滴加氨基硅烷偶联剂，常温下充分搅拌后置于烘箱中加热反应，通过偶联反应在蒙脱土表面引入活性氨基基团，得到活性氨基修饰的插层改性蒙脱土；氨基硅烷偶联剂为c-氨丙基三乙氧基硅烷；超声分散的超声波频率为36khz，超声分散24min；加热反应的温度为88℃，反应3.5h；活性氨基修饰的插层改性蒙脱土制备中，水、乙醇、插层改性的纳米蒙脱土、氨基硅烷偶联剂的质量比例为100:68:57:5；
（3）将异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体和氢氧化铝溶胶搅拌混合，然后加入活性氨基修饰的插层改性蒙脱土浸渍1-2h，再置于烘箱中加热反应，反应结束后取出并喷雾冷却，制得聚氨酯/氢氧化铝包覆插层蒙脱土的核壳型阻燃剂，即为聚氨酯仿木材料用核壳型阻燃剂；加热反应的温度为148℃，反应2.5h；核壳型阻燃剂制备中，活性氨基修饰的插层改性蒙脱土、异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体、氢氧化铝的质量比例为100:17:13。
测试方法：
将本实施例制备获得的核壳型阻燃剂进行性能测试，将阻燃剂按照质量比例10%添加制备聚氨酯仿木塑料，按照astmd2863标准测定氧指数值，采用英国pl公司的ftai氧指数仪进行测试，混合气体为氮气、氧气，气流速度为4.2cm/s，然后将试样采用沸水浸泡水洗1h后再次测试，得到结果如表1所示。
实施例2
（1）将纳米蒙脱土加入蒸馏水中充分溶胀，然后加入纳米三氧化钼、多聚磷酸铵和发泡剂，通过超声振荡插层在蒙脱土层间，得到插层改性的纳米蒙脱土；发泡剂为碳酸氢钠；插层改性的纳米蒙脱土制备中，蒸馏水、纳米蒙脱土、纳米三氧化钼、多聚磷酸铵、发泡剂的质量比例为100:40:5:8:4；
（2）将插层改性的纳米蒙脱土加入乙醇和水的混合溶液中，超声分散获得均匀的悬浮液，然后滴加氨基硅烷偶联剂，常温下充分搅拌后置于烘箱中加热反应，通过偶联反应在蒙脱土表面引入活性氨基基团，得到活性氨基修饰的插层改性蒙脱土；氨基硅烷偶联剂为c-氨丙基三甲氧基硅烷；超声分散的超声波频率为30khz，超声分散30min；加热反应的温度为80℃，反应4h；活性氨基修饰的插层改性蒙脱土制备中，水、乙醇、插层改性的纳米蒙脱土、氨基硅烷偶联剂的质量比例为100:60:50:3；
（3）将异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体和氢氧化铝溶胶搅拌混合，然后加入活性氨基修饰的插层改性蒙脱土浸渍1-2h，再置于烘箱中加热反应，反应结束后取出并喷雾冷却，制得聚氨酯/氢氧化铝包覆插层蒙脱土的核壳型阻燃剂，即为聚氨酯仿木材料用核壳型阻燃剂；加热反应的温度为140℃，反应3h；核壳型阻燃剂制备中，活性氨基修饰的插层改性蒙脱土、异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体、氢氧化铝的质量比例为100:15:10。
采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
实施例3
（1）将纳米蒙脱土加入蒸馏水中充分溶胀，然后加入纳米三氧化钼、多聚磷酸铵和发泡剂，通过超声振荡插层在蒙脱土层间，得到插层改性的纳米蒙脱土；发泡剂为氯化铵；插层改性的纳米蒙脱土制备中，蒸馏水、纳米蒙脱土、纳米三氧化钼、多聚磷酸铵、发泡剂的质量比例为100:60:10:12:8；
（2）将插层改性的纳米蒙脱土加入乙醇和水的混合溶液中，超声分散获得均匀的悬浮液，然后滴加氨基硅烷偶联剂，常温下充分搅拌后置于烘箱中加热反应，通过偶联反应在蒙脱土表面引入活性氨基基团，得到活性氨基修饰的插层改性蒙脱土；氨基硅烷偶联剂为苯氨基甲基三乙氧基硅烷；超声分散的超声波频率为40khz，超声分散20min；加热反应的温度为100℃，反应3h；活性氨基修饰的插层改性蒙脱土制备中，水、乙醇、插层改性的纳米蒙脱土、氨基硅烷偶联剂的质量比例为100:80:60:6；
（3）将异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体和氢氧化铝溶胶搅拌混合，然后加入活性氨基修饰的插层改性蒙脱土浸渍1-2h，再置于烘箱中加热反应，反应结束后取出并喷雾冷却，制得聚氨酯/氢氧化铝包覆插层蒙脱土的核壳型阻燃剂，即为聚氨酯仿木材料用核壳型阻燃剂；加热反应的温度为160℃，反应2h；核壳型阻燃剂制备中，活性氨基修饰的插层改性蒙脱土、异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体、氢氧化铝的质量比例为100:20:116。
采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
实施例4
（1）将纳米蒙脱土加入蒸馏水中充分溶胀，然后加入纳米三氧化钼、多聚磷酸铵和发泡剂，通过超声振荡插层在蒙脱土层间，得到插层改性的纳米蒙脱土；发泡剂为碳酸铵；插层改性的纳米蒙脱土制备中，蒸馏水、纳米蒙脱土、纳米三氧化钼、多聚磷酸铵、发泡剂的质量比例为100:50:8:10:6；
（2）将插层改性的纳米蒙脱土加入乙醇和水的混合溶液中，超声分散获得均匀的悬浮液，然后滴加氨基硅烷偶联剂，常温下充分搅拌后置于烘箱中加热反应，通过偶联反应在蒙脱土表面引入活性氨基基团，得到活性氨基修饰的插层改性蒙脱土；氨基硅烷偶联剂为氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷；超声分散的超声波频率为35khz，超声分散25min；加热反应的温度为90℃，反应3.5h；活性氨基修饰的插层改性蒙脱土制备中，水、乙醇、插层改性的纳米蒙脱土、氨基硅烷偶联剂的质量比例为10070:55:4；
（3）将异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体和氢氧化铝溶胶搅拌混合，然后加入活性氨基修饰的插层改性蒙脱土浸渍1-2h，再置于烘箱中加热反应，反应结束后取出并喷雾冷却，制得聚氨酯/氢氧化铝包覆插层蒙脱土的核壳型阻燃剂，即为聚氨酯仿木材料用核壳型阻燃剂；加热反应的温度为150℃，反应2.5h；核壳型阻燃剂制备中，活性氨基修饰的插层改性蒙脱土、异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体、氢氧化铝的质量比例为100:18:13。
采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
对比例1
对比例1与实施例1相比，未添加异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体，制得的核壳型阻燃剂采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
表1：