本发明涉及聚氯乙烯热稳定剂，具体地说是一种钙镁锌液体稳定剂及其应用。
背景技术：
：在医用输血(液)器具领域中，聚氯乙烯树脂(pvc)的应用十分重要。通常使用软质pvc材料压延制作医用输血(液)容器薄膜，再经过高频热合制成袋，结合pvc导管和其它辅助零件形成整套输血(液)器具。此过程中由于聚氯乙烯的易降解特征，一旦发生降解，则不能通过国标gb15593对于医用输血(液)器具的严格标准。所以此类稳定剂必须具备高效的热稳定性能。由于输血(液)器具使用时需要特定的监护，所以需要有良好的透明度。并且，根据中华人民共和国国家标准，输血(液)用医疗器具需要经过121℃高温高压水蒸气消毒。普通pvc材质经过这一过程后会发生水雾析白和袋体粘连等问题，水雾析白若不解决则可能造成无法看清容器内状态的问题，袋体粘连严重则会导致使用过程中无法装满严重时可能造成袋体破损。通常情况下，生产厂家会向pvc中添加甲基硅油或苯甲基硅油来防止高温粘连，添加司盘-80等表面活性剂来解决水蒸气析白的问题。但是，通常使用的表面活性剂类添加剂亲水性较高，分子量较低，根据国家标准对于输血(液)器具浸提液的紫外吸收测试，结果往往数值偏高，影响产品质量；并且硅油类物质折光率与pvc相差较大，添加后会严重影响制品的不透明度。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种改进的钙镁锌液体稳定剂，其加入软质pvc中，可使软质pvc具有优异的透明度、耐高温粘连、防水雾析白。为此，本发明采用如下的技术方案：一种钙镁锌液体稳定剂，其包含有机酸锌盐、油酸钙、有机酸镁盐、分子量在2400-2600的嵌段聚环氧乙烷-聚环氧丙烷蓖麻油酸酯及溶剂；所述的嵌段聚环氧乙烷-聚环氧丙烷蓖麻油酸酯，其eo与po的摩尔比为1：3-4。蓖麻油酸是一种植物油制品，其衍生物作为石油制品的替代品，在热稳定剂中能够给于pvc良好的加工性能与热稳定性能。在现有的资料中通常使用较小分子量的蓖麻油酸衍生物，在pvc降解过程中易消耗殆尽，对pvc优异的润滑性能和剥离性能不能长久。蓖麻油聚氧乙烯醚(el-80)是一种常用的非离子型表面活性剂，具有良好的耐酸碱性，良好的增容性能，乳化性能极强，有较好的亲水性，但与pvc材料相容性不佳，并未在pvc中有可靠的应用。本发明提供的一种分子量在2500左右的嵌段聚环氧乙烷-聚环氧丙烷蓖麻油酸酯，耐热性和化学稳定性佳，适用于长时间加工过程，嵌段结构可以根据eo与po的比例变化，获得亲油性或亲水性的趋势，在软质pvc中则表现为与pvc及其增塑剂等长链结构相似相容，故与pvc相容性较好，不易析出，并具有一定增溶的作用。本发明的钙镁锌液体稳定剂添加到pvc中，提供pvc良好并且持久的加工性能与剥离性能。本发明所用的嵌段聚环氧乙烷-聚环氧丙烷蓖麻油酸酯，限定分子量在2500左右的嵌段聚环氧乙烷-聚环氧丙烷蓖麻油酸酯。根据实验测得，若分子量达到4000以上，虽然仍可以提供较好的耐高温粘连、防水雾析白性能，但是会影响到制品的透明度，可以在非高透明制品中使用。作为上述技术方案的优选，所述的钙镁锌液体稳定剂按重量份计，其包含：作为上述技术方案的最优选，所述的钙镁锌液体稳定剂按重量份计，其包含：进一步地，所述的有机酸锌盐为异辛酸锌、油酸锌、4-叔丁基苯甲酸锌中的一种或两种的混合物。本发明所述有机酸镁盐，相对于钙盐，是一种透明度较好的碱土金属盐，与液体钙盐复合使用能提供制品良好的透明度。进一步地，所述的液体油酸钙含有溶剂，优选为所述的液体油酸钙含有40-60％质量百分比的溶剂，利于分散均匀。进一步地，所述的有机酸镁盐为硬脂酸镁、月桂酸镁中的一种。进一步地，所述嵌段聚环氧乙烷-聚环氧丙烷蓖麻油酸酯的制备方法如下：将1mol当量的分析纯蓖麻油酸置于洁净、干燥和密封的反应器中，加入0.05mol的粉体氢氧化钾，搅拌，在常压下反应器的隔套加热至150±5℃并保温，通入纯净的氮气置换反应器和管道中的空气，缓慢加入eo与po的混合物40mol当量，eo与po的摩尔比为1：3-4，保持压力在0.2±0.05mpa，气体通入完毕后压力不断下降，继续搅拌直至压力恒定，保持恒温恒压1.5-2.5小时，降温，释放反应器内压力，提纯后得到分子量在2400-2600的嵌段聚环氧乙烷-聚环氧丙烷蓖麻油酸酯。进一步地，所述的溶剂为煤油、液体石蜡、二乙二醇单丁醚、环氧大豆油、对苯二甲酸二辛酯、柠檬三酸三辛酯中的一种或两种以上的混合溶剂。如果单独使用往往会造成稳定剂分散不匀或沉降等问题，为了增加各个主稳定剂之间的溶解与分散性能以及稳定剂使用过程中良好的液体流动性和加工性能，优选采用多种溶剂混合，改善液体稳定剂的流动性能。本发明的另一技术方案是提供上述钙镁锌液体稳定剂的应用，其将钙镁锌液体稳定剂添加到软质pvc中，制成医用输血或输液容器薄膜。本发明的钙镁锌液体稳定剂各个组分具有良好的协同性能，与聚氯乙烯树脂相容性佳，并且无毒环保。本发明提供的钙镁锌液体稳定剂，将其添加到软质pvc中，对于软质pvc具有优异的透明度、耐高温粘连、防水雾析白，在实际应用中对于目前输血(液)器具所发生的问题，有突出的解决效果。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例1异辛酸锌350g、4-叔丁基苯甲酸锌250g、液体油酸钙300g、月桂酸镁300g、二乙二醇单丁醚100g、煤油400g、嵌段聚环氧乙烷-聚环氧丙烷蓖麻油酸酯300g。将上述配方混合成均一稳定剂后静置待用。按照pvc树脂组成配比：pvc(sg-1000)100kg、对苯二甲酸二辛酯35kg、环氧大豆油(b-22)10kg、防雾剂af0.5kg、稳定剂3kg。将以上配方投入高速混料机进行高速热混，热混终点温度为125℃。进入冷混待用。将冷却后的粉料进行单螺杆造粒，造粒模头温度168℃，熔融压实时检测值不大于12.5pa。造粒后过振动筛，收集。收集后的粒料投入单螺杆开炼机，最高熔炼温度178℃。熔炼后趁热进入五辊压延机，压延成膜，冷却辊淬冷。所得厚度为0.25mm的实施例薄膜1。以下实施例或比较例，除了稳定剂配比以外，其余按照实施例1同样配比与工艺参数获得pvc树脂组成物，粒料和薄膜。比较例1异辛酸锌35g、4-叔丁基苯甲酸锌25g、液体油酸钙30g、月桂酸镁30g、二乙二醇单丁醚10g、煤油40g、苯甲基硅氧烷30g。由于比较例中缺少实施例中的特定原料，可能因为溶解性能不足发生稳定剂沉降问题，在投料前可再加热混匀使用。实施例2稳定剂的原料配比：4-叔丁基苯甲酸锌60g、液体油酸钙30g、硬脂酸镁30g、嵌段聚环氧乙烷-聚环氧丙烷蓖麻油酸酯30g、对苯二甲酸二辛酯20g、二乙二醇单丁醚5g、液体石蜡25g。比较例2稳定剂的原料配比：4-叔丁基苯甲酸锌60g、液体油酸钙30g、硬脂酸镁30g、苯甲基硅氧烷30g、对苯二甲酸二辛酯20g、二乙二醇单丁醚5g、液体石蜡25g。实施例3稳定剂的原料配比：油酸锌35g、4-叔丁基苯甲酸锌25g、液体油酸钙30g、硬脂酸镁30g、嵌段聚环氧乙烷-聚环氧丙烷蓖麻油酸酯30g、对苯二甲酸二辛酯20g、二乙二醇单丁醚5g、液体石蜡25g。实施例4稳定剂的原料配比：异辛酸锌60g、液体油酸钙30g、月桂酸镁30g、嵌段聚环氧乙烷-聚环氧丙烷蓖麻油酸酯30g、对苯二甲酸二辛酯30g、柠檬三酸三辛酯15g、液体石蜡5g。将所得薄膜置于玻璃片上，放入180℃恒温烘箱中，记录变色状态以及静态热稳定时间。测试结果见表1。表1静态热稳定性时间薄膜编号初期白度(％)黄变时间(min)静态热稳定时间(min)实施例1933547比较例1902942实施例2933546比较例2903341实施例3903543实施例4953346将所得的薄膜两两对齐放进高频热合机电压220v热合5秒制成15cm*25cm的方形液袋，并配上导管接头。将10个袋体整齐相叠，平放入恒温水蒸气消毒锅中，设置121℃，消毒30分钟。消毒结束后取出袋体，冷却，取出上5个袋体，置于常温常压湿度在50％的环境中，检测并记录2小时、12小时、24小时后袋体的平均雾度值。测试结果见表2。取出另外下5个袋体，连接内径2.5mm导管，竖直袋体，从5cm高度的水势，依靠重力将去离子水自然流入袋体，记录下去离子水灌满袋体的时间。测试结果见表3。表2不同时间后的雾度值(％)表3去离子水灌满袋体时间(秒)由上表可以得出结论，本发明提供的钙镁锌液体稳定剂具有良好的耐热性，同时，根据本发明稳定剂制成的pvc薄膜产品在高压水蒸气消毒后，又具有良好的耐水雾性能以及耐袋体粘连性能。实施例5稳定剂的原料配比：4-叔丁基苯甲酸锌30g、油酸锌10g、液体油酸钙35g、月桂酸镁25g、嵌段聚环氧乙烷-聚环氧丙烷蓖麻油酸酯50g、对苯二甲酸二辛酯30g、柠檬三酸三辛酯15g、液体石蜡5g。比较例5稳定剂的原料配比：4-叔丁基苯甲酸锌30g、油酸锌10g、液体油酸钙35g、月桂酸镁25g、蓖麻油聚氧乙烯醚50g(分子量约1500)、对苯二甲酸二辛酯30g、柠檬三酸三辛酯15g、液体石蜡5g。将实施例5和比较例5压延所成的薄膜分别浸泡于20g/l的氯化钙溶液中，加盖密封静置于室内常温常压下，约一周后观察表面情况。经观察，实施例5中水溶液清澈透明，但是比较例5溶液中的pvc膜表面有少量浑浊物，经分析判断为pvc析出物与氯化钙凝絮所产生，故得出结论，本发明中关于嵌段聚环氧乙烷-聚环氧丙烷蓖麻油酸酯相比于蓖麻油聚氧乙烯醚在pvc材料中有良好的相容性，不易析出。实施例6稳定剂的原料配比：异辛酸锌35g、4-叔丁基苯甲酸锌25g、液体油酸钙30g、月桂酸镁30g、嵌段聚环氧乙烷-聚环氧丙烷蓖麻油酸酯20g、二乙二醇单丁醚10g、煤油50g。实施例7稳定剂的原料配比：异辛酸锌35g、4-叔丁基苯甲酸锌25g、液体油酸钙30g、月桂酸镁30g、嵌段聚环氧乙烷-聚环氧丙烷蓖麻油酸酯50g、二乙二醇单丁醚10g、煤油20g。实施例8稳定剂的原料配比：4-叔丁基苯甲酸锌60g、液体油酸钙30g、月桂酸镁30g、嵌段聚环氧乙烷-聚环氧丙烷蓖麻油酸酯20g、对苯二甲酸二辛酯30g、柠檬三酸三辛酯15g、液体石蜡15g。实施例9稳定剂的原料配比：4-叔丁基苯甲酸锌60g、液体油酸钙30g、月桂酸镁30g、嵌段聚环氧乙烷-聚环氧丙烷蓖麻油酸酯50g、对苯二甲酸二辛酯20g、柠檬三酸三辛酯10g。按照pvc树脂组成配比：pvc(sg-1000)100kg、对苯二甲酸二辛酯32kg、环氧大豆油(b-22)5kg、稳定剂3kg。按照上述配方将实施例6、7、8、9进行配比，并在155℃下炼塑5分钟成片。记录每平方厘米下的假性鱼眼数。汇总成表4。表4每平方厘米鱼眼个数(个/厘米2)通过表4可得出结论，嵌段聚环氧乙烷-聚环氧丙烷蓖麻油酸酯可对pvc有一定的促进塑化的作用，少量添加可减少pvc制品中的鱼眼或晶点数量，提高产品品质。应当理解，本发明虽然已经通过上述实施例进行了清楚的说明，然而，在不背离本发明精神和其实质的情况下，所属的
技术领域：
的技术人员当可根据本发明作出各种相应的变化和修正，但这些相应的变化和修正都应该属于本发明的权利要求保护范围。当前第1页12