一种纳米氮化硅纤维/环氧树脂复合材料的制备方法与流程

本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种纳米氮化硅纤维/环氧树脂复合材料的制备方法。

背景技术：

聚合物基纳米复合材料引起了学术界和工业界的极大关注，只需要少量的纳米无机填料就能够提高聚合物基纳米复合材料的诸多物理性能和力学性能。高导热纳米环氧树脂复合材料是以聚合物为基体、纳米无机材料作为填料，有的还伴有纤维增强的多相体系复合材料。它在化工热交换、耐腐蚀场合下应用较为广泛，这就要求复合材料具备高导热、能耐受一定的温度和压力以及良好力学性能和耐腐蚀性能。

相比于颗粒状的无机粒子，纤维或晶须状无机粒子可显著提高复合材料的热导率和断裂韧性。纳米si3n4纤维具有高的导热系数、良好的高低温力学性能、优良的稳定性和耐腐蚀性，其作为增强相可有效提高环氧复合材料的热导率和力学性能。但是采用传统直接混合-真空浇注法制备纳米氮化硅/环氧复合材料时，填料含量需要达到一定的门槛值的时候才能形成有效导热网络，这也导致了复合材料界面热阻增多，力学性能和加工性能大幅下降。另一方面，对于纳米尺度的纤维或晶须材料，纤维含量超过一定量时难以均匀分散，易存在缺陷；采用传统的直接混合法制备的环氧复合材料，纳米纤维填料的质量分数较低(通常低于3wt.％)，在很大程度上限制了纳米环氧复合材料的应用。

迄今为止，环氧树脂基纳米复合材料的制备方法目前主要有直接混合法、插层复合法、溶胶-凝胶法和原位聚合法等。仍然缺少能够简便、快速、有效制备纤维含量较高、均匀分散的纳米环氧树复合材料的方法，且纤维在环氧树脂基体中难以形成有效的导热网络。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供了一种纳米氮化硅纤维/环氧树脂复合材料的制备方法。

本发明采用如下技术方案来实现的：

一种纳米氮化硅纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，该纳米氮化硅纤维/环氧树脂复合材料通过将环氧树脂、环氧树脂固化剂和促进剂的混合材料浸渍至多孔纳米氮化硅纤维框架中，并进行高温固化后制备得到，其中，莫来石纤维在莫来石纤维/环氧树脂复合材料中的体积分数为20vol％～50vol％，具体包括以下步骤：

1)多孔纳米氮化硅纤维框架的制备：按照质量百分比将20～90wt％的碳纳米管，0～70wt％的α-si3n4，和10～20wt％的稀土氧化物混合粉末模压成型后形成生坯，将sio粉末置于坩埚底部，将生坯置于坩埚中部的多孔bn支架上，再将坩埚放在多功能烧结炉中，通入氮气，在1500℃～1700℃保温1～6小时，进行碳热还原氮化反应生成多孔氮化硅坯体，其中sio和碳纳米管的质量比为(8～12):1；继续升温至1750℃～1850℃进行液相烧结0.5～2小时，此过程中发生相转变，即获得多孔纳米氮化硅纤维框架；

2)纳米氮化硅纤维/环氧树脂复合材料的制备：将步骤1)得到的多孔纳米氮化硅纤维框架表面研磨平整后，置于含有2～5wt％硅烷偶联剂的无水乙醇中进行表面改性，60～80℃保温2～5h后，取出后烘干24h；将环氧树脂、固化剂与促进剂的混合溶液高速搅拌2～4h，混合均匀后，真空脱泡2～4h；将预热的多孔纳米氮化硅纤维框架置于环氧树脂、促进剂和固化剂的混合溶液中浸渍1～3h；在设定的固化制度下进行固化，得到纳米氮化硅纤维/环氧树脂复合材料。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中，选用的氮化硅平均粒径为0.2～0.5μm，成形压力为20～80mpa。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中，选用的稀土氧化物为y2o3，lu2o3，yb2o3，la2o3或eu2o3。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中所述的模压成型的压力为10～80mpa，保压时间1min。

本发明进一步的改进在于，步骤1)氮气气氛压力为2.5～7atm。

本发明进一步的改进在于，步骤1)多功能烧结炉中从室温升至1100℃的升温速度为500～700℃/h，从1100℃升温至烧结温度的升温速度为100～300℃/h。

本发明进一步的改进在于，步骤1)碳热氮化温度升至液相烧结温度的升温速度为50～100℃/h。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂或者双酚s型环氧树脂中的任意一种。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中环氧树脂固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐，促进剂为三苯酚。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中的固化温度制度为：130℃保温24～48h。

本发明具有如下有益的技术效果：

本发明摒弃传统上的直接混合法制备环氧树脂复合材料。该方法通过真空浸渍法在多孔纳米氮化硅纤维材料内填充环氧树脂，制备纳米氮化硅纤维/环氧树脂复合材料。首先采用碳纳米管和sio的气固反应结合高温液相烧结制备多孔纳米氮化硅材料，氮化硅具有纳米纤维状形态。通过调控起始原料中的α-si3n4含量和成型压力可控制多孔陶瓷的气孔率(50％～80％)；再通过真空浸渍法将环氧树脂填充到多孔莫来石材料的孔隙中，获得致密的双连续相纳米氮化硅纤维/环氧树脂复合材料，致密度达到99％以上。这种结构的环氧树脂复合材料内部的纳米氮化硅纤维为连续相，可大幅度提高复合材料的高低温力学性能、热导率、抗高温蠕变能力和断裂韧性。此外，本发明的制备工艺简单，易于操作，可通过调控多孔莫来石材料的气孔率来改变复合材料中纳米氮化硅纤维的含量。

附图说明

图1为实施例5获得的纳米氮化硅纤维/环氧树脂复合材料的sem图。

具体实施方式

现结合实施例和附图，对本发明作进一步描述，但本发明的实施并不仅限于此。

实施例一

1)多孔纳米氮化硅纤维框架的制备：按照质量百分比将20wt％的碳纳米管，70wt％的0.2μm的α-si3n4，和10wt％的y2o3混合粉末模压成型后形成生坯，成型压力为20mpa；将sio粉末置于坩埚底部，其中sio和碳纳米管的质量比为10:1，将生坯置于坩埚中部的多孔bn支架上，再将坩埚放在多功能烧结炉中，通入氮气，在1500℃保温6小时，室温升至1100℃的升温速度为500℃/h，从1100℃升温至1500℃的升温速度为100℃/h，进行碳热还原氮化反应生成多孔氮化硅坯体，其中sio和碳纳米管的质量比为10:1；继续升温至1750℃进行液相烧结，保温0.5小时，升温速率为100℃/h，此过程中发生相转变，即获得气孔率为70％的多孔纳米氮化硅纤维框架。

2)纳米氮化硅纤维/环氧树脂复合材料的制备：将步骤1)得到的多孔纳米氮化硅纤维框架表面研磨平整后，置于含有2wt％硅烷偶联剂的无水乙醇中进行表面改性，60℃保温5h后，取出后烘干24h；将双酚a型环氧树脂、固化剂与促进剂的混合溶液高速搅拌4h，混合均匀后，真空脱泡2h；将预热的多孔纳米氮化硅纤维框架置于环氧树脂、促进剂和固化剂的混合溶液中浸渍1h；置于130℃的真空烘箱中固化24h，得到氮化硅体积分数为30vol％的纳米氮化硅纤维/环氧树脂复合材料。

实施例二

1)多孔纳米氮化硅纤维框架的制备：按照质量百分比将50wt％的碳纳米管，30wt％的0.5μm的α-si3n4，和20wt％的yb2o3混合粉末模压成型后形成生坯，成型压力为40mpa；将sio粉末置于坩埚底部，其中sio和碳纳米管的质量比为8:1，将生坯置于坩埚中部的多孔bn支架上，再将坩埚放在多功能烧结炉中，通入氮气，在1600℃保温3小时，室温升至1100℃的升温速度为700℃/h，从1100℃升温至1600℃的升温速度为300℃/h，进行碳热还原氮化反应生成多孔氮化硅坯体，其中sio和碳纳米管的质量比为10:1；继续升温至1850℃进行液相烧结，升温速率为100℃/h，保温2小时，此过程中发生相转变，即获得气孔率为40％的多孔纳米氮化硅纤维框架。

2)纳米氮化硅纤维/环氧树脂复合材料的制备：将步骤1)得到的多孔纳米氮化硅纤维框架表面研磨平整后，置于含有5wt％硅烷偶联剂的无水乙醇中进行表面改性，80℃保温2h后，取出后烘干24h；将双酚a型环氧树脂、固化剂与促进剂的混合溶液高速搅拌2h，混合均匀后，真空脱泡4h；将预热的多孔纳米氮化硅纤维框架置于环氧树脂、促进剂和固化剂的混合溶液中浸渍3h；置于130℃的真空烘箱中固化36h，得到氮化硅体积分数为60vol％的纳米氮化硅纤维/环氧树脂复合材料。

实施例三

1)多孔纳米氮化硅纤维框架的制备：按照质量百分比将90wt％的碳纳米管，10wt％的la2o3混合粉末模压成型后形成生坯，成型压力为80mpa；将sio粉末置于坩埚底部，其中sio和碳纳米管的质量比为12:1，将生坯置于坩埚中部的多孔bn支架上，再将坩埚放在多功能烧结炉中，通入氮气，在1700℃保温1小时，室温升至1100℃的升温速度为600℃/h，从1100℃升温至1700℃的升温速度为200℃/h，进行碳热还原氮化反应生成多孔氮化硅坯体，其中sio和碳纳米管的质量比为10:1；继续升温至1800℃进行液相烧结，升温速率为200℃/h，保温2小时，此过程中发生相转变，即获得气孔率为75％的多孔纳米氮化硅纤维框架。

2)纳米氮化硅纤维/环氧树脂复合材料的制备：将步骤1)得到的多孔纳米氮化硅纤维框架表面研磨平整后，置于含有4wt％硅烷偶联剂的无水乙醇中进行表面改性，70℃保温4h后，取出后烘干24h；将双酚a型环氧树脂、固化剂与促进剂的混合溶液高速搅拌3h，混合均匀后，真空脱泡3h；将预热的多孔纳米氮化硅纤维框架置于环氧树脂、促进剂和固化剂的混合溶液中浸渍2h；置于130℃的真空烘箱中固化48h，得到氮化硅体积分数为25vol％的纳米氮化硅纤维/环氧树脂复合材料。

实施例四

1)多孔纳米氮化硅纤维框架的制备：按照质量百分比将60wt％的碳纳米管，30wt％的0.4μm的α-si3n4，和10wt％的lu2o3混合粉末模压成型后形成生坯，成型压力为60mpa；将sio粉末置于坩埚底部，其中sio和碳纳米管的质量比为10:1，将生坯置于坩埚中部的多孔bn支架上，再将坩埚放在多功能烧结炉中，通入氮气，在1650℃保温2小时，室温升至1100℃的升温速度为600℃/h，从1100℃升温至1650℃的升温速度为200℃/h，进行碳热还原氮化反应生成多孔氮化硅坯体，其中sio和碳纳米管的质量比为10:1；继续升温至1750℃进行液相烧结，升温速率为150℃/h，保温1小时，此过程中发生相转变，即获得气孔率为60％的多孔纳米氮化硅纤维框架。

2)纳米氮化硅纤维/环氧树脂复合材料的制备：将步骤1)得到的多孔纳米氮化硅纤维框架表面研磨平整后，置于含有3wt％硅烷偶联剂的无水乙醇中进行表面改性，80℃保温5h后，取出后烘干24h；将双酚f型环氧树脂、固化剂与促进剂的混合溶液高速搅拌3h，混合均匀后，真空脱泡3h；将预热的多孔纳米氮化硅纤维框架置于环氧树脂、促进剂和固化剂的混合溶液中浸渍2h；置于130℃的真空烘箱中固化24h，得到氮化硅体积分数为40vol％的纳米氮化硅纤维/环氧树脂复合材料。

实施例五

1)多孔纳米氮化硅纤维框架的制备：按照质量百分比将55wt％的碳纳米管，30wt％的0.2μm的α-si3n4，和15wt％的eu2o3混合粉末模压成型后形成生坯，成型压力为70mpa；将sio粉末置于坩埚底部，其中sio和碳纳米管的质量比为11:1，将生坯置于坩埚中部的多孔bn支架上，再将坩埚放在多功能烧结炉中，通入氮气，在1650℃保温2小时，室温升至1100℃的升温速度为600℃/h，从1100℃升温至1650℃的升温速度为200℃/h，进行碳热还原氮化反应生成多孔氮化硅坯体，其中sio和碳纳米管的质量比为10:1；继续升温至1750℃进行液相烧结，升温速率为150℃/h，保温1小时，此过程中发生相转变，即获得气孔率为50％的多孔纳米氮化硅纤维框架。

2)纳米氮化硅纤维/环氧树脂复合材料的制备：将步骤1)得到的多孔纳米氮化硅纤维框架表面研磨平整后，置于含有3wt％硅烷偶联剂的无水乙醇中进行表面改性，80℃保温5h后，取出后烘干24h；将双酚f型环氧树脂、固化剂与促进剂的混合溶液高速搅拌3h，混合均匀后，真空脱泡3h；将预热的多孔纳米氮化硅纤维框架置于环氧树脂、促进剂和固化剂的混合溶液中浸渍2h；置于130℃的真空烘箱中固化48h，得到氮化硅体积分数为50vol％的纳米氮化硅纤维/环氧树脂复合材料。

实施例六

环氧树脂为双酚s型环氧树脂，其他工艺参数与实施例一相同，获得气孔率为68％的多孔氮化硅陶瓷，最终制得氮化硅体积分数为32vol％的纳米氮化硅纤维/环氧树脂复合材料。

实施例七

环氧树脂为双酚s型环氧树脂，其他工艺参数与实施例二相同，获得气孔率为39％的多孔氮化硅陶瓷，最终制得氮化硅体积分数为61vol％的纳米氮化硅纤维/环氧树脂复合材料。

实施例七

环氧树脂为双酚a型环氧树脂，其他工艺参数与实施例五相同，获得气孔率为49％的多孔氮化硅陶瓷，最终制得氮化硅体积分数为51vol％的纳米氮化硅纤维/环氧树脂复合材料。

图1为本发明实施例1所得的纳米氮化硅纤维/环氧树脂复合材料的显微结构照片。如图所示，环氧树脂已均匀地浸渍到多孔纳米氮化硅陶瓷骨架中，纳米氮化硅为纤维状且相互搭接，氮化硅纤维/环氧树脂界面结合状态良好。