本发明属于聚酯树脂制备领域，具体涉及一种快速低温固化型聚酯树脂及其制备方法。
背景技术：
：随着节能、环保理念的加强，开发低温固化聚酯树脂是一个发展趋势；此外，一些热敏性基材对温度的敏感性也要求低温固化。降低固化温度，势必要求树脂具有高的反应活性，而高的反应活性又会对涂层性能造成一定的影响。现有的粉末涂料体系，用于低温固化时主要存在以下问题，一方面体系反应活性不够，粉末涂料不能完全固化，涂层性能不理想；另一方面涂层的平整性较差，这主要是由于为了达到低温固化所需的反应活性，聚酯树脂往往具有较高的熔融粘度，反应活性高，低温条件下无法充分流平。这些都大大影响了粉末涂料的装饰性能。此外，高反应活性体系的储存稳定性也是一个比较难以解决的问题。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种快速低温固化型聚酯树脂，利用该聚酯树脂制备的粉末涂料具有很好的低温固化性能，附着力较好，具有良好的储存稳定性。本发明还有一个目的在于提供一种快速低温固化型聚酯树脂的制备方法，优化原料的加入顺序和反应参数，使制备的聚酯树脂活性较高，软化点降低，利用其制备的粉末涂料在较短时间内，在低温条件下能够充分固化。本发明具体技术方案如下：一种快速低温固化型聚酯树脂，包括以下重量份原料：多元醇6.5-9.5份、酸13.5-14.5份、酯化催化剂0.015-0.025份、固化促进剂0.2-0.3份；所述多元醇选自新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、1,6-己二醇或三羟甲基丙烷中的一种或几种的混合物。优选的，所述多元醇为新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和三羟甲基丙烷的质量比为1.5-2:2-3:2.5-3。所述酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环乙烷二甲酸、反丁烯二酸、己二酸和偏苯三酸酐中的几种。优选的，所述酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环乙烷二甲酸和反丁烯二酸，质量比为：4-5:2-4:2-3:3.5-5。或者优选的，所述酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环乙烷二甲酸、反丁烯二酸和偏苯三酸酐，质量比为5-6:3-4：2-3:1-2:3-3.5。所述酯化催化剂为单丁基氧化锡；所述固化促进剂选自铵盐或磷盐中一种或两种；优选的，所述固化促进剂选自铵盐和磷盐，质量比为2:2.5-3.5。所述铵盐选自四乙基溴化铵。所述磷盐选自乙基三苯基溴化磷或异丙基三苯基溴化磷。本发明提供的一种快速低温固化型聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：1)第一阶段：将配方量的醇投入反应釜，搅拌条件下，加入配方量的对苯二甲酸、间苯二甲酸和酯化催化剂，封釜加热反应；2)第二阶段：再加入配方量的剩余的酸，在温度为220-235℃条件下反应；3)第三阶段：然后，在200-210℃条件下，以真空度-0.093～-0.097mpa抽真空2.5～4h；4)第四阶段：最后，将釜温控制在180～210℃，投入配方量的固化促进剂，维持20～30min，完成反应，放料，即得快速低温固化型聚酯树脂。步骤1)中所述加热反应是指：封釜后加热升温至170～180℃，然后以0.4～1.0℃/15min的升温速度升温至210～220℃，最后以1～3℃/15min的升温速度升温至245～250℃，维持反应4-6h，酸值为4～12mgkoh/g；此步骤为了提高硬度；步骤2)中在220-235℃条件下反应3-5h；酸值为80～86mgkoh/g；提高耐腐蚀性。步骤1)和步骤2)中酸的用量为：加入对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环乙烷二甲酸和反丁烯二酸，质量比为：4-5:2-4:2-3:3.5-5。或，加入对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环乙烷二甲酸、反丁烯二酸和偏苯三酸酐，质量比为5-6:3-4：2-3:1-2:3-3.5。步骤3)制备的产品酸值为65～80mgkoh/g，粘度为1500～2500mpa.s。本发明中，通过引入合适的多官能团单体，控制各种多元醇的用量比，有效地提高聚酯树脂的支化度和端部羧基的活性，使得聚酯树脂满足低温固化的条件；反应过程中，先将对苯二甲酸、间苯二甲酸先反应，再加入1,4-环乙烷二甲酸、反丁烯二酸、己二酸或偏苯三酸酐等，使得聚酯树脂的活性交联基团减少，从而提高与固化剂可反应的官能度，以提高聚酯树脂反应活性，解决聚酯树脂在高温熔融挤出时产生预固化的问题。本发明选择的是高效固化促进剂，促进剂本身需要同时要保证固化促进剂的质量。由于长脂肪族类固化促进剂使聚酯树脂玻璃化温度下降较多，所以本发明选择带有苯环等刚性基团的固化促进剂，以降低促进剂对聚酯树脂玻璃化温度的影响。本发明控制合成材料中柔性单体的含量。不宜追求低粘度采用过多的柔性合成单体，需要对粘度和玻璃化温度进行平衡，除了常规的测试粉末涂料的玻璃化温度试验外，再通过制成的粉末置于45℃烘箱中48h，检测粉末是否有结块交互试验，选择出最佳配比值。本发明控制各原料的类型选择和用量比，并且，严格控制反应温度，降低常规制备工艺的各反应参数对低温固化聚酯树脂性能的影响，制备的快速低温固化型聚酯树脂，利用该聚酯树脂制备的粉末涂料具有很好的低温固化性能，涂层对基材的附着力较好，同时具有较好的储存稳定性，解决现有粉末涂料低温固化体系存在的高反应活化能、高熔融粘度以及低储存稳定性等难题。与现有技术相比，本发明提供的快速低温固化型聚酯树脂，采用高活性的单体组合，使得最终得到的聚酯树脂活性较高，软化点有所降低，利用其制备的粉末涂料可以实现较短时间低温条件下充分固化，较大程度地降低了能耗。此外，还能保证粉末涂料良好的低温流平性和储存稳定性，且固化成膜优良。具体实施方式实施例1一种快速低温固化型聚酯树脂，包括以下重量份原料：多元醇7.5份、酸13.8份、单丁基氧化锡0.018份、四乙基溴化铵0.1份、异丙基三苯基溴化磷0.15份；所述多元醇为新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和三羟甲基丙烷的质量比为2:2.5:3。所述酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环乙烷二甲酸和反丁烯二酸，质量比为：5:3:2:3.8。上述快速低温固化型聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：1)第一阶段：将配方量的醇投入反应釜，搅拌条件下，加入配方量的对苯二甲酸、间苯二甲酸和单丁基氧化锡，封釜加热反应升温至175℃，然后以0.5℃/15min的升温速度升温至215℃，最后以2℃/15min的升温速度升温至250℃，维持反应5h，酸值为10mgkoh/g；2)第二阶段：再加入配方量的剩余的酸，在温度为230℃条件下反应4h；酸值为82mgkoh/g；；3)第三阶段：然后，在205℃条件下，以真空度-0.093～-0.097mpa抽真空3h；产品酸值为68mgkoh/g，粘度为1890mpa.s4)第四阶段：最后，将釜温控制在190℃，投入配方量的固化促进剂，维持25min，完成反应，放料，即得快速低温固化型聚酯树脂。实施例2一种快速低温固化型聚酯树脂，包括以下重量份原料：多元醇8.8份、酸14.5份、酯化催化剂0.025份、四乙基溴化铵0.12份和乙基三苯基溴化磷0.18份；所述多元醇为新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和三羟甲基丙烷的质量比为1.5:2.5:3。所述酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环乙烷二甲酸、反丁烯二酸和偏苯三酸酐，质量比为5:3：2:1.5:3。上述快速低温固化型聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：1)第一阶段：将配方量的醇投入反应釜，搅拌条件下，加入配方量的对苯二甲酸、间苯二甲酸和单丁基氧化锡，封釜加热反应升温至180℃，然后以0.5℃/15min的升温速度升温至220℃，最后以3℃/15min的升温速度升温至245℃，维持反应5h，酸值为8mgkoh/g；2)第二阶段：再加入配方量的剩余的酸，在温度为225℃条件下反应4.5h；酸值为85mgkoh/g；；3)第三阶段：然后，在230℃条件下，以真空度-0.093～-0.097mpa抽真空3h；产品酸值为66mgkoh/g，粘度为2030mpa.s4)第四阶段：最后，将釜温控制在190℃，投入配方量的固化促进剂，维持25min，完成反应，放料，即得快速低温固化型聚酯树脂。将实施例1、实施例2制备的快速低温固化型聚酯树脂30份分别与固化剂29份、流平剂10份、钛白粉20份、助剂0.45份、润湿促进剂0.4份和填料20份混合制备得到涂料，在相同条件下，按照常规方法喷涂，涂层进行性能测试，胶化时间根据gb/t16995-1997测试，并且记录流平性、耐冲击性和耐腐蚀性能。结果如下表1。表1胶化时间s流平性耐冲击性耐腐蚀性能实施例152平整优异优异实施例258平整优异良好本发明制备的快速低温固化型聚酯树脂实现低温固化，而且，流平性好，硬度高，耐腐蚀性能优异。当前第1页12