一种具有光活性的电存储聚合物及其制备方法与流程

本发明属于有机电存储聚合物制造领域，具体涉及一种具有光活性的电存储聚合物及其制备方法，可用于电存储器件。

背景技术：

聚合物电存储器件根据存储的类型，可分成易失性存储器和非易失性存储器两大类。易失性存储器的数据存储信息需要外加电压维持，一旦失去外加电源，存储的信息也随之失去。这类存储器需要持续的电源供应以维持数据的存储。非易失性存储器的数据存储不需要外加电压的维持，即使外加电源关闭，已写入的数据信息也能够得到保留，不会消失。根据写入的信息是否可以擦除，非易失型电存储器分别表现出两种电存储行为：一次写入多次读取的worm型和可擦写的flash型。

目前研究较多的非易失型聚合物电存储材料有聚酰亚胺类、聚芴类、聚咔唑类等共轭聚合物，聚乙烯咔唑类非共轭聚合物以及聚合物和无机、有机材料的共混材料等类型。在众多的聚合物电存储材料中，同时具有给体、受体的d-a型聚合物材料由于其优良的电荷转移特性及结构可调性而成为研究的热点。不同的分子结构具有不同的给电子或吸电子能力，选择给电子或吸电子能力恰当的基团，有利于实现优良的电双稳态性质。不同基团的选择，或者对现有基团进行合理的修饰，有可能影响目标聚合物的分子结构及光电性能，从而影响聚合物电存储器件的电存储行为。但目前对d-a型聚合物的电存储性能进行调控，需要设计合成具有不同结构的推拉电子单元，合成比较繁琐，如果能通过简单的外界刺激(如光、电或热等)实现聚合物电存储性能，将在很大程度上促进电存储器件的发展和应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于具有光活性的3,4-二噻吩马来酰亚胺单元的有机聚合物。聚合物的电存储性能可以通过光照来改变，可应用于密码信息储存和防伪领域等。

本发明的目的之一，提供了一种具有光活性的电存储聚合物，它是由3,4-二噻吩单元和芴单元组成，分子式为：

其中，r1、r2均为含有1到16个之间的碳原子数相同烷基或不同烷基；

其中，n为5到100之间的整数。

光照后，3,4-二噻吩马来酰亚胺单元会发生关环反应，成环产物结构式如下式所示：

其中，r1、r2均为含有1到16个之间的碳原子数相同烷基或不同烷基；

其中，n为5到100之间的整数。

本发明的目的之二，提供一种分子结构中含有3,4-二噻吩马来酰亚胺单元的电存储聚合物的制备方法。该方法主要是先将3,4-二噻吩马来酰亚胺进行烷基化，然后溴化，最后和烷基芴单体共聚。具体制备方法如下：

1)3,4-二噻吩马来酰亚胺的烷基化

将4mmol的3,4-二噻吩马来酰亚胺和15ml丙酮混合，在40℃下搅拌15分钟，然后加入4.4mmol的溴代烷烃；继续搅拌8小时后，旋干溶剂，加入乙酸乙酯和饱和食盐水萃取，用无水硫酸镁干燥，过滤后采用柱层析法纯化，即得到n-烷基-3,4-二噻吩马来酰亚胺；

2)n-烷基-3,4-二噻吩马来酰亚胺的溴化

将3mmol的n-烷基-3,4-二噻吩马来酰亚胺溶解在15ml的氯仿溶剂中，加入6.6mmol的n-溴代丁二酰亚胺(nbs)，室温避光反应24小时；经水洗、萃取、无水硫酸镁干燥、过滤后，用乙醇重结晶即得到二溴噻吩马来酰亚胺单体；

3)聚合物的制备

在氮气保护下向反应瓶中加入2mmol的二溴噻吩马来酰亚胺单体和2mmol二烷基芴硼酯单体，再加入10-40mmol的2m碳酸钾水溶液、0.01-0.1mmol的钯催化剂，用10ml有机溶剂溶解，回流反应48小时后，加入甲醇，析出粗产物，粗产物先后用丙酮抽提24小时，氯仿抽提24小时，抽提物真空干燥，即得到具有光活性的电存储聚合物。

所述的溴代烷烃的碳原子数在1-16之间。

所述的二烷基芴硼酯单体中烷基的碳数在1-16之间。

所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺中的一种。

传统的d-a型电存储聚合物的电存储性能不易调节，本发明将具有光活性的3,4-二噻吩马来酰亚胺作为受体单元引入主链中，得到一种新的电存储聚合物，光照后3,4-二噻吩马来酰亚胺单元会发生关环反应，使得聚合物中受体单元的吸电子能力发生变化，给受体间具有更恰当的相互作用，更易形成电荷转移复合物，因此光照后聚合物电存储器件从worm型转变为更好的可擦写的flash型非易失性电存储行为，开关比高，稳定性好，可循环。本发明的聚合物材料还具有制备方法简单，合成温度低，稳定性好等优点，适合工业化生产，具有实用性，在密码信息储存和防伪等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1.实施例1中制备的电存储聚合物的热重曲线图。

图2.实施例1中制备的电存储聚合物在氯仿中光照前后的紫外吸收谱图。

图3.实施例1中制备的电存储聚合物薄膜光照前后的紫外吸收谱图。

图4.实施例6中制备的电存储器件在光照前的电流随电压变化曲线。

图5.实施例6中制备的电存储器件在光照后的电流随电压变化曲线。

具体实施方式

下述实施例是对本发明的进一步说明,而不是限制本发明的范围。在不背离本发明背景和精神的前提下，本领域技术人员在阅读本发明的内容的基础上可以进行等价替换和修改，其内容也包括在本发明要求保护的范围内。

实施例1：

1)3,4-二噻吩马来酰亚胺的烷基化

将1.04g(4mmol)的3,4-二噻吩马来酰亚胺和15ml丙酮混合，在40℃下搅拌15分钟，然后加入0.85g(4.4mmol)的溴辛烷；继续搅拌8小时后，旋干溶剂，加入乙酸乙酯和饱和食盐水萃取，用无水硫酸镁干燥，过滤后采用柱层析法纯化，即得到n-辛基-3,4-二噻吩马来酰亚胺；

2)n-辛基-3,4-二噻吩马来酰亚胺的溴化

将1.12g(3mmol)的n-辛基-3,4-二噻吩马来酰亚胺溶解在15ml的氯仿溶剂中，加入1.17g(6.6mmol)的nbs，室温避光反应24小时；经水洗、萃取、无水硫酸镁干燥、过滤后，用乙醇重结晶即得到n-辛基-3,4-二(5-溴噻吩)马来酰亚胺单体；

3)聚合物的制备

在氮气保护下向反应瓶中加入0.84g(2mmol)的n-辛基-3,4-二(5-溴噻吩)马来酰亚胺和0.78g(2mmol)二辛基芴硼酯，再加入5ml(10mmol)的2m碳酸钾水溶液、18.5mg(0.016mmol)的四(三苯基膦)钯催化剂，用10ml甲苯溶解，回流反应48小时后，加入甲醇，析出粗产物，并用丙酮抽提24小时，氯仿抽提24小时，抽提物真空干燥，即得到具有光活性的电存储聚合物。聚合物产率为63％，数均分子量为14373，重均分子量为25590。

本实施例制备的电存储聚合物具有好的热稳定性，热重曲线图显示5％的失重峰在390℃，如图1所示。

本实施例制备的电存储聚合物在氯仿溶液中的紫外吸收谱图显示568nm处有强的吸收峰，随着光照时间的延长，该吸收峰逐渐消失，如图2所示。聚合物薄膜的紫外吸收谱图也呈现相同变化，如图3所示，表明光照使二噻吩马来酰亚胺发生了关环反应。

实施例2：

1)3,4-二噻吩马来酰亚胺的烷基化

将1.04g(4mmol)的3,4-二噻吩马来酰亚胺和15ml丙酮混合，在40℃下搅拌15分钟，然后加入0.85g(4.4mmol)的溴辛烷；继续搅拌8小时后，旋干溶剂，加入乙酸乙酯和饱和食盐水萃取，用无水硫酸镁干燥，过滤后采用柱层析法纯化，即得到n-辛基-3,4-二噻吩马来酰亚胺；

2)n-辛基-3,4-二噻吩马来酰亚胺的溴化

将1.12g(3mmol)的n-辛基-3,4-二噻吩马来酰亚胺溶解在15ml的氯仿溶剂中，加入1.17g(6.6mmol)的nbs，室温避光反应24小时；经水洗、萃取、无水硫酸镁干燥、过滤后，用乙醇重结晶即得到n-辛基-3,4-二(5-溴噻吩)马来酰亚胺单体；

3)聚合物的制备

在氮气保护下向反应瓶中加入0.84g(2mmol)的n-辛基-3,4-二(5-溴噻吩)马来酰亚胺和0.67g(2mmol)二己基芴硼酯，再加入10ml(20mmol)的2m碳酸钾水溶液、11.6mg(0.01mmol)的四(三苯基膦)钯催化剂，用10ml甲苯溶解，回流反应48小时后，加入甲醇，析出粗产物，并用丙酮抽提24小时，氯仿抽提24小时，抽提物真空干燥，即得到具有光活性的电存储聚合物。聚合物产率为73％，数均分子量为10534，重均分子量为18624。

实施例3：

1)3,4-二噻吩马来酰亚胺的烷基化

将1.04g(4mmol)的3,4-二噻吩马来酰亚胺和15ml丙酮混合，在40℃下搅拌15分钟，然后加入0.73g(4.4mmol)的溴己烷；继续搅拌8小时后，旋干溶剂，加入乙酸乙酯和饱和食盐水萃取，用无水硫酸镁干燥，过滤后采用柱层析法纯化，即得到n-己基-3,4-二噻吩马来酰亚胺；

2)n-己基-3,4-二噻吩马来酰亚胺的溴化

将1.04g(3mmol)的n-己基-3,4-二噻吩马来酰亚胺溶解在15ml的氯仿溶剂中，加入1.17g(6.6mmol)的nbs，室温避光反应24小时；经水洗、萃取、无水硫酸镁干燥、过滤后，用乙醇重结晶即得到n-己基-3,4-二(5-溴噻吩)马来酰亚胺单体；

3)聚合物的制备

在氮气保护下向反应瓶中加入0.84g(2mmol)的n-己基-3,4-二(5-溴噻吩)马来酰亚胺和0.78g(2mmol)二辛基芴硼酯，再加入15ml(30mmol)的2m碳酸钾水溶液、37mg(0.032mmol)的四(三苯基膦)钯催化剂，用10ml四氢呋喃溶解，回流反应48小时后，加入甲醇，析出粗产物，并用丙酮抽提24小时，氯仿抽提24小时，抽提物真空干燥，即得到具有光活性的电存储聚合物。聚合物产率为68％，数均分子量为11589，重均分子量为19365。

实施例4：

1)3,4-二噻吩马来酰亚胺的烷基化

将1.04g(4mmol)的3,4-二噻吩马来酰亚胺和15ml丙酮混合，在40℃下搅拌15分钟，然后加入0.85g(4.4mmol)的1-溴-2-乙基己烷；继续搅拌8小时后，旋干溶剂，加入乙酸乙酯和饱和食盐水萃取，用无水硫酸镁干燥，过滤后采用柱层析法纯化，即得到n-(2-乙基己基)-3,4-二噻吩马来酰亚胺；

2)n-(2-乙基己基)-3,4-二噻吩马来酰亚胺的溴化

将1.12g(3mmol)的n-(2-乙基己基)-3,4-二噻吩马来酰亚胺溶解在15ml的氯仿溶剂中，加入1.17g(6.6mmol)的nbs，室温避光反应24小时；经水洗、萃取、无水硫酸镁干燥、过滤后，用乙醇重结晶即得到n-(2-乙基己基)-3,4-二(5-溴噻吩)马来酰亚胺单体；

3)聚合物的制备

在氮气保护下向反应瓶中加入0.84g(2mmol)的n-(2-乙基己基)-3,4-二(5-溴噻吩)马来酰亚胺和0.67g(2mmol)二己基芴硼酯，再加入20ml(40mmol)的2m碳酸钾水溶液、55.5mg(0.048mmol)的四(三苯基膦)钯催化剂，用10ml四氢呋喃溶解，回流反应48小时后，加入甲醇，析出粗产物，并用丙酮抽提24小时，氯仿抽提24小时，抽提物真空干燥，即得到具有光活性的电存储聚合物。聚合物产率为76％，数均分子量为15697，重均分子量为25285。

实施例5：

1)3,4-二噻吩马来酰亚胺的烷基化

将1.04g(4mmol)的3,4-二噻吩马来酰亚胺和15ml丙酮混合，在40℃下搅拌15分钟，然后加入0.85g(4.4mmol)的溴辛烷；继续搅拌8小时后，旋干溶剂，加入乙酸乙酯和饱和食盐水萃取，用无水硫酸镁干燥，过滤后采用柱层析法纯化，即得到n-辛基-3,4-二噻吩马来酰亚胺；

2)n-辛基-3,4-二噻吩马来酰亚胺的溴化

将1.12g(3mmol)的n-辛基-3,4-二噻吩马来酰亚胺溶解在15ml的氯仿溶剂中，加入1.17g(6.6mmol)的nbs，室温避光反应24小时；经水洗、萃取、无水硫酸镁干燥、过滤后，用乙醇重结晶即得到n-辛基-3,4-二(5-溴噻吩)马来酰亚胺单体；

3)聚合物的制备

在氮气保护下向反应瓶中加入0.84g(2mmol)的n-辛基-3,4-二(5-溴噻吩)马来酰亚胺和0.89g(2mmol)二癸基基芴硼酯，再加入5ml(10mmol)的2m碳酸钾水溶液、116mg(0.1mmol)的四(三苯基膦)钯催化剂，用10mln,n-二甲基甲酰胺溶解，回流反应48小时后，加入甲醇，析出粗产物，并用丙酮抽提24小时，氯仿抽提24小时，抽提物真空干燥，即得到具有光活性的电存储聚合物。聚合物产率为65％，数均分子量为9651，重均分子量为14669。

实施例6：具有光活性电存储聚合物的应用

聚合物的电存储性能用电存储器件(氧化铟锡/聚合物/铝)在外加电压下的电流-电压(i-v)曲线进行测试分析。所有的电存储性能的测试都是在大气环境下进行的。光照前器件的电流-电压曲线显示聚合物具有worm型(一次写入多次读取)的非易失电存储性能，如图4所示。而光照后器件的电流-电压曲线显示聚合物表现出flash型(可擦写)的非易失电存储性能，如图5所示。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。