本发明属于聚氨酯涂料领域，具体涉及一种不黄变聚氨酯单组份潮气固化剂及制备方法。
背景技术：
在涂料行业中，聚氨酯涂料按其组成可分为单组份潮固化聚氨酯和双组份聚氨酯。其中，单组份潮气固化剂聚氨酯是利用空气中的水和含异氰酸酯基团的预聚物反应成膜，具有使用方便、活化使用期长、低温固化、低表面处理底漆、湿汽敏感性低、表干快，覆涂间隔短、多季节施工等优点，使其在聚氨酯涂料领域占有了非常重要的地位。这些高效的生产特性提高了项目施工和控制的灵活性，有助于成功降低成本。近年来单组份潮固化聚氨酯的使用量越来越大，也越来越受到用户的肯定，成为聚氨酯涂料的发展方向。
目前，大部分生产单组份潮气固化剂都是使用六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)等，如专利文献cn103694881a、cn102775898a、cn102863829a等；在施工和干燥时，这部分的游离异氰酸酯有毒单体将从漆膜中挥发出来，对人体健康和环境产生危害，如专利文献cn1223285。目前国内生产的固化剂普遍游离异氰酸酯有毒单体含量较高，含量在3-5％，不符合国家强制性标准gb18581-2001《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》聚氨酯涂料游离异氰酸酯有毒单体含量的规定。
而且，由于单组份潮气固化剂中原料带有苯类、偶氮、碳碳双键等易黄变基团，在空气中容易氧化、变黄，影响产品颜色和性能，影响美观性，不能满足长期使用的需求。
因此，有必要研究一种不黄变、低游离异氰酸酯单体、具有优异保光性、耐磨性、耐冲击性、耐酸碱性的聚氨酯单组份潮气固化剂。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种不黄变聚氨酯单组份潮气固化剂，该产品分子量分布较均匀，综合性能更好，游离异氰酸酯有毒单体更少(小于0.5％)；而且通过羟基丙烯酸树脂支化生产出来的产品，既有羟基丙烯酸树脂的粘接性、耐酸碱、保光性等特点，也有聚氨酯的耐候性、耐磨等特性。
本发明还提供了所述不黄变聚氨酯单组份潮气固化剂的制备方法，制备过程无需进行任何后处理，应用一般的预聚物生产设备即可生产，无需增加新设备，具有设备成本低、操作简单的特点，而且处理过程中不必使用大量的能源，环保。
本发明采用的技术方案是：一种不黄变聚氨酯单组份潮气固化剂，包括以下重量百分比的原料：
优选的，一种不黄变聚氨酯单组份潮气固化剂，包括以下重量百分比的原料：
优选的，六亚甲基二异氰酸酯衍生物选自六亚甲基二异氰酸酯单体、六亚甲基二异氰酸酯二聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体和六亚甲基二异氰酸酯缩二脲中的一种或几种。
更优选的，六亚甲基二异氰酸酯衍生物为六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
具体的，一种不黄变聚氨酯单组份潮气固化剂，包括以下重量百分比的原料：
采用六亚甲基二异氰酸酯衍生物为原料，从根本上降低潮气固化剂的hdi游离量，这是因为市场上的六亚甲基二异氰酸酯类衍生物中的hdi游离都在小于0.3％，所以，使用该原料合成出来的潮气固化剂产品是达到了欧洲标准(hdi游离在0.5％以下)。
优选的，多元醇选自三羟甲基丙烷、甲基丙二醇和新戊二醇中的一种或几种。
现有产品中，多元醇的含量普遍过高，会导致产品硬度过高，施工时成膜容易开裂，影响成膜质量。而本发明通过引入羟基丙烯酸树脂预聚体和少量的多元醇，以羟基丙烯酸树脂预聚体为主，多元醇为辅，既改善产品的粘度，又使其保持一定的硬度，使其更利于施工。
优选的，羟基丙烯酸树脂预聚体由以下方法制备得到：将丙烯酸酯类单体(60-75％)、含羟基丙烯酸酯类单体(20-35％)和引发剂(0.5-4％)混合，进行加热反应，降温，加入阻聚剂(0.2-1％)，除去残留单体，得到羟基丙烯酸树脂预聚体。
优选的，丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种。
优选的，含羟基丙烯酸酯类单体选自羟基丙烯酸丁酯、羟基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。
优选的，引发剂为过氧化二叔戊基。
优选的，阻聚剂为对苯二酚。
优选的，加热反应的温度为100-150℃，加热反应的时间为2-8h。
本发明通过羟基丙烯酸树脂预聚体的羟基与六亚甲基二异氰酸酯衍生物的-nco基团进行反应，获得同时具有羟基丙烯酸树脂的粘接性、耐酸碱、保光性与聚氨酯的耐候性、耐磨等特性的产品，加上本发明的产品组成中并不含有苯类、偶氮、碳碳双键等易黄变基团，长期使用也不会出现变黄现象，产品能保持原来的颜色和性能，不易老化，更能满足市场需求。
优选的，酯类溶剂选自醋酸乙酯或醋酸丁酯。
优选的，其他助剂选自抗氧剂、消泡剂和流平剂中的一种或几种。
优选的，抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
优选的，消泡剂选自ac150(华夏公司)、tg936(迪高公司)和byk141(毕克公司)中的一种或几种。
优选的，流平剂选自byk333(毕克公司)、byk358n(毕克公司)和ac3200(华夏公司)中的一种或几种。
所述的不黄变聚氨酯单组份潮气固化剂的制备方法，将各原料物质混合，进行加热反应，得到不黄变聚氨酯单组份潮气固化剂。
优选的，加热反应分两步进行，先进行预加热反应，再进行高温加热反应。
优选的，在55-65℃温度下进行预加热反应，预加热反应时间为1-4h。更优选的，在60℃温度下进行预加热反应，预加热反应时间为2h。
优选的，在75-85℃温度下进行高温加热反应，高温加热反应时间为2-6h。更优选的，在80℃温度下进行高温加热反应，高温加热反应时间为4h。
优选的，加热反应后，降温至60℃，过滤，出料，得到不黄变聚氨酯单组份潮气固化剂。
因为六亚甲基二异氰酸酯衍生物的两个nco基团的活性是不一样大的，通过合理控制加热反应的温度和时间，可以人为地控制聚合反应的进程，进而控制所得产品的分子量。
具体的，在预加热反应中，采用55-65℃进行加热反应，可以使六亚甲基二异氰酸酯衍生物分子内部的两个一样的活性基团(-nco)具有比较明显的活性差，使几乎每一个六亚甲基二异氰酸酯衍生物分子的两个活性基团中仅仅有一个活性基团(-nco)参与反应；此时得出来的产品分子量较为集中，从而残留的单体相对很少。
在高温加热反应中，采用75-85℃进行加热反应，可以使羟基丙烯酸树脂预聚体中有位阻难反应的羟基基团(-oh)充分与异氰酸酯基团(-nco)反应，获得不黄变聚氨酯单组份潮气固化剂。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1.本发明通过采用六亚甲基二异氰酸酯衍生物为原料，从根本上降低潮气固化剂的hdi游离量，这是因为市场上的六亚甲基二异氰酸酯衍生物中的hdi游离都在小于0.3％，所以，使用该原料合成出来的潮气固化剂产品是达到了欧洲标准(hdi游离在0.5％以下)。
2.本发明的不黄变聚氨酯单组份潮气固化剂，由于原料中不含有苯类、偶氮、碳碳双键等易黄变基团，长期使用也不会出现变黄现象，产品能保持原来的颜色和性能，不易老化，满足长期使用的需求。
3.本发明的不黄变聚氨酯单组份潮气固化剂产品分子量分布较均匀，综合性能更好，游离异氰酸酯有毒单体更少(小于0.5％)，而且通过羟基丙烯酸树脂的支化生产出来的产品，既有羟基丙烯酸树脂的粘接性、耐酸碱、保光性等特点，也有聚氨酯的耐候性、耐磨等特性。
4.本发明的不黄变聚氨酯单组份潮气固化剂的制备方法，无需进行任何后处理，应用一般生产设备即可生产，无需增加新设备，具有设备成本低、操作简单的特点，而且处理过程中不必使用大量的能源，绿色环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将233.3g六亚甲基二异氰酸酯三聚体、8g三羟甲基丙烷、158.5g羟基丙烯酸树脂预聚体、600g醋酸乙酯、0.2g四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.2g消泡剂和0.2g流平剂混合，在60℃温度下进行预加热反应2h，再在80℃温度下进行高温加热反应4h，降温至60℃后，过滤，出料，得到不黄变聚氨酯单组份潮气固化剂。
实施例1中，羟基丙烯酸树脂预聚体通过以下方法制备得到：将丙烯酸乙酯30％、甲基丙烯酸乙酯30％、丙烯酸羟乙酯15％、羟基丙烯酸丁酯20％和过氧化二叔戊基4％混合，在125℃温度下进行加热反应6h，降温至90℃，加入对苯二酚1％，抽真空除去残留单体，得到羟基丙烯酸树脂预聚体。
实施例2
将233.3g六亚甲基二异氰酸酯三聚体、8g甲基丙二醇、158.5g羟基丙烯酸树脂预聚体、600g醋酸丁酯、0.2g四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.2g消泡剂和0.2g流平剂混合，在60℃温度下进行预加热反应2h，再在80℃温度下进行高温加热反应4h，降温至60℃后，过滤，出料，得到不黄变聚氨酯单组份潮气固化剂。
实施例2中，羟基丙烯酸树脂预聚体通过以下方法制备得到：将丙烯酸甲酯25％、甲基丙烯酸乙酯40％、甲基丙烯酸羟乙酯15％、羟基丙烯酸丁酯17％和过氧化二叔戊基2.5％混合，在125℃温度下进行加热反应6h，降温至90℃，加入对苯二酚0.5％，抽真空除去残留单体，得到羟基丙烯酸树脂预聚体。
实施例3
将231.9g六亚甲基二异氰酸酯三聚体、10.5g新戊二醇、157.5g羟基丙烯酸树脂预聚体、600g醋酸乙酯、0.2g四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.2g消泡剂和0.2g流平剂混合，在60℃温度下进行预加热反应2h，再在80℃温度下进行高温加热反应4h，降温至60℃后，过滤，出料，得到不黄变聚氨酯单组份潮气固化剂。
实施例3中，羟基丙烯酸树脂预聚体通过以下方法制备得到：将甲基丙烯酸甲酯70％、羟基丙烯酸乙酯28％和过氧化二叔戊基1.5％混合，在125℃温度下进行加热反应6h，降温至90℃，加入对苯二酚0.5％，抽真空除去残留单体，得到羟基丙烯酸树脂预聚体。
实施例4
将232.8g六亚甲基二异氰酸酯三聚体、5.5g三羟甲基丙烷、3.5g新戊二醇、158.5g羟基丙烯酸树脂预聚体、600g醋酸丁酯、0.2g四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.2g消泡剂和0.2g流平剂混合，在60℃温度下进行预加热反应2h，再在80℃温度下进行高温加热反应4h，降温至60℃后，过滤，出料，得到不黄变聚氨酯单组份潮气固化剂。
实施例4中，羟基丙烯酸树脂预聚体通过以下方法制备得到：将丙烯酸甲酯75％、甲基丙烯酸羟乙酯10％、羟基丙烯酸丁酯12％和过氧化二叔戊基2.8％混合，在100℃温度下进行加热反应8h，降温至90℃，加入对苯二酚0.2％，抽真空除去残留单体，得到羟基丙烯酸树脂预聚体。
实施例5
将233.3g六亚甲基二异氰酸酯三聚体、2.75g三羟甲基丙烷、2.75g甲基丙二醇、3.5g新戊二醇、158.5g羟基丙烯酸树脂预聚体、600g醋酸乙酯、0.2g四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.2g消泡剂和0.2g流平剂混合，在60℃温度下进行预加热反应2h，再在80℃温度下进行高温加热反应4h，降温至60℃后，过滤，出料，得到不黄变聚氨酯单组份潮气固化剂。
实施例5中，羟基丙烯酸树脂预聚体通过以下方法制备得到：将丙烯酸乙酯28％、甲基丙烯酸乙酯35％、甲基丙烯酸羟乙酯15％、羟基丙烯酸乙酯20％和过氧化二叔戊基1％混合，在150℃温度下进行加热反应2h，降温至90℃，加入对苯二酚1％，抽真空除去残留单体，得到羟基丙烯酸树脂预聚体。
实施例6
将223.3g六亚甲基二异氰酸酯二聚体、22.5g三羟甲基丙烷、154.2g羟基丙烯酸树脂预聚体、600g醋酸乙酯、2g四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、4g消泡剂和4g流平剂混合，在55℃温度下进行预加热反应4h，再在75℃温度下进行高温加热反应6h，降温至60℃后，过滤，出料，得到不黄变聚氨酯单组份潮气固化剂。
实施例6中，羟基丙烯酸树脂预聚体通过以下方法制备得到：将丙烯酸乙酯30％、甲基丙烯酸乙酯30％、丙烯酸羟乙酯15％、羟基丙烯酸丁酯20％和过氧化二叔戊基4％混合，在125℃温度下进行加热反应6h，降温至90℃，加入对苯二酚1％，抽真空除去残留单体，得到羟基丙烯酸树脂预聚体。
实施例7
将233.3g六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、2.75g甲基丙二醇、2.25g新戊二醇、160.5g羟基丙烯酸树脂预聚体、601.2g醋酸丁酯、6g四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、6g消泡剂和6g流平剂混合，在65℃温度下进行预加热反应1h，再在85℃温度下进行高温加热反应2h，降温至60℃后，过滤，出料，得到不黄变聚氨酯单组份潮气固化剂。
实施例7中，羟基丙烯酸树脂预聚体通过以下方法制备得到：将丙烯酸乙酯30％、甲基丙烯酸乙酯30％、丙烯酸羟乙酯15％、羟基丙烯酸丁酯20％和过氧化二叔戊基4％混合，在125℃温度下进行加热反应6h，降温至90℃，加入对苯二酚1％，抽真空除去残留单体，得到羟基丙烯酸树脂预聚体。
对比例1
将233.3g六亚甲基二异氰酸酯三聚体、8g三羟甲基丙烷、158.7g醇酸树脂预聚体、600g醋酸乙酯、0.2g四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.2g消泡剂和0.2g流平剂混合，在60℃温度下进行预加热反应2h，再在80℃温度下进行高温加热反应4h，降温至60℃后，过滤，出料，得到聚氨酯单组份潮气固化剂。
采用gb/t18446-2009《色漆和清漆用漆基异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体的测定》标准测定实施例1-7和对比例1所得产品的相关技术指标，如表1所示。
表1产品的相关技术指标
由上述性能测试结果可知，实施例1-7与对比例1相比，采用六亚甲基二异氰酸酯衍生物为原料能有效降低游离hdi有毒单体的含量，经羟基丙烯酸树脂改性的聚氨酯可以提升潮气固化剂的性能，通过加速老化实验结果可知，本产品长时间不黄变，同时具有低游离hdi、优异保光性、耐磨性、耐冲击性、耐酸碱性等优点，优于现有的采用醇酸树脂为原料的潮气固化剂产品。